Kriterier for retningen av RIA

Forløpet av redoksreaksjoner avhenger av arten av de interagerende stoffene og av reaksjonsbetingelsene. 1. Fra konsentrasjonen av reagenset

Zn+h2so4/1(razb)=znso4/2+h2(OxH/+)

Zn+2h2so4/6(konc)=Znso4/2+s+2h2o (OxS/6)

2. Reaksjonstemperaturer

Cl2+2koh=kcl/-1+kclo/-1+h2o (kald)

3Cl2+6koh=5kcl/-1+kclo3/+5+3t20 (varmt)
3. Tilstedeværelsen av en katalysator.
4nh3/-3+3o2=2n2+6h2o/-2 (bez)
4nh3/-3+5o2=4no/2+6h2o/-2 (c)
4. Påvirkning av miljøets natur - redoksreaksjoner forekommer i ulike miljøer.
2kmno4/7+5na2so3/4+3h2so4=2mnso4/2+5na2so4/6+k2so4+3h20 (kisl)
2kmno4/7+3na2so3/4+h2o=2mno2/4+3na2so4/6+2koh (neu)
2kmno4/7+na2so3/4+2koh=2k2mno4/6+na2so4/6+h2o (shel)

Redoksreaksjoner fortsetter spontant alltid mot transformasjon av et sterkt oksidasjonsmiddel til et svakt konjugert reduksjonsmiddel eller et sterkt reduksjonsmiddel til et svakt konjugert oksidasjonsmiddel. Retningen til redoksreaksjonen kan forutsies ved å analysere verdiene til redokspotensialene til konjugerte par.

irreversible kilder likestrøm. Eksempler

Galvaniske celler er klassifisert som kjemiske strømkilder der den direkte omdanningen av kjemisk energi til elektrisk energi finner sted. Galvaniske celler er primære kjemiske strømkilder der kjemiske reaksjoner er irreversible. I sin enkleste form består cellen av to elektroder laget av forskjellige metaller, nedsenket i en elektrolyttløsning. Samtidig gjennomgår en av elektrodene (katoden) en reaksjon av oppløsning av elektrodematerialet - eller oksidasjon, hvor elektroden mister elektroner, og gir dem til en ekstern elektrisk krets. På den andre elektroden (anode) er det en reduksjonsreaksjon - nøytralisering av ionene i materialet som omgir elektroden, på grunn av elektronene som kommer fra katoden gjennom den eksterne kretsen. Potensiell forskjell ( elektromotorisk kraft) for ulike elementer er i området fra 0,85 til 6 V. I de mest brukte galvaniske cellene (for å drive radioer, lommelykter, etc.), er den positive elektroden en karbonstang og en masse på aktivert karbon eller en blanding av mangandioksid med grafitt, og den negative er en sinkforing 3 i form av en kopp eller kopp. Ammoniakkløsning brukes oftest som elektrolytt. Kjekselementet får en flat form, praktisk for tilkobling til et batteri. Et spesielt elektrisk ledende lag påføres på utsiden av sinkelektroden, som ikke lar elektrolytten passere. Det sammensatte elementet er dekket med en tynn vinylkloridfilm. En slik enhet har for eksempel et Krona-batteri. Filmbelegget isolerer de enkelte elementene fra sidene, forhindrer elektrolyttlekkasje, men passerer lett gassene som dannes inne i elementet. Massen av aktivt kull stikker litt ut av kjeksen for enkel kontakt med en annen kjeks. I disse batteriene brukes det aktive materialet bedre og mer fullstendig enn i koppbatterier. Tørre galvaniske elementer leveres til forbrukeren i ferdig form; vannfylt før bruk må fylles med rent vann. Spenningen til en galvanisk celle er alltid mindre enn emk den utvikler, for det første på grunn av spenningsfallet inne i cellen på dens indre motstand, for det andre på grunn av fenomenet polarisering av elektrodene som et resultat av elektrokjemiske reaksjoner som oppstår på overflaten av elektrodene under påvirkning av strømmen som passerer i kretsen. For eksempel er frigjøringen av hydrogen ved katoden og oksygen ved anoden ledsaget av utseendet av polarisasjonspotensialer, som er rettet mot elektrodepotensialene og reduserer dem. For å redusere effekten av polarisasjon på driften av elementet, brukes depolarisatorer - stoffer som tar på seg hydrogen eller oksygen, reagerer med dem og bidrar dermed til å redusere polarisasjonspotensialet. I galvaniske celler med karbonelektrode brukes mangandioksid som depolarisator. Til inn elektrisk krets for å oppnå en spenning som overstiger spenningen til ett element, kobles elementene til et batteri, inkludert dem i serie, det vil si at den positive polen til hvert foregående element er koblet til den negative polen til det neste (fig. 3.3, en ). Den totale elektromotoriske kraften til batteriet i dette tilfellet er lik summen av de elektromotoriske kreftene til de enkelte cellene:

E ca \u003d E 1 + E 2 + E 3 + ... + E n.

Når elementene er like og deres emf. er like, e.m.f. et batteri på n celler

E om \u003d n * E el.

Galvaniske celler må beskyttes mot kortslutninger og det anbefales ikke å sjekke "for en gnist". Deres spenning skal måles under belastning. I fravær av belastning vil voltmeteret vise emf, som ikke karakteriserer graden av batteribruk.

Kriterium for spontan flyt kjemiske prosesser er endringen i Gibbs frie energi (ΔG< О). Изменение энергии Гиббса ОВР связано с разностью окислительно-восстановительных (электродных) потенциалов участников окислительно-восстановительного процесса Е:

hvor F er Faradays konstant; n er antall elektroner involvert i redoksprosessen; E - redokspotensialforskjell eller OVR elektromotorisk kraft (EMF av en galvanisk celle dannet av to redokssystemer):

E \u003d j 0 - j B,

hvor j 0 er potensialet til oksidasjonsmidlet, j B er potensialet til reduksjonsmidlet .

Gitt ovenstående: OVR flyter i foroverretningen hvis EMF er positiv, dvs. E>O; ellers (E<О) ОВР будет протекать в обратном направлении. Emf beregnet for standardforhold kalles standard og er betegnet med E.

Eksempel 1: Bestem om reaksjonen kan fortsette i retning fremover kl standardbetingelser:

2Fe 3+ + 2 I D 2Fe 2+ + I 2 .

Når reaksjonen fortsetter i foroverretningen vil Fe3+-ioner være oksidasjonsmiddelet, og jodidioner (I) vil være reduksjonsmiddel. Regn ut standard EMF:

Svar: Denne reaksjonen kan bare fortsette i foroverretningen.

Eksempel 2. Bestem reaksjonsretningen under standardbetingelser:

2KCI + 2MnCl2 + 5C12 + 8H2O D 2KMnO4 + 16HCI.

Anta at reaksjonen fortsetter i retning fremover, da

Reaksjonen kan ikke fortsette i retning fremover. Det vil flyte fra høyre til venstre, i dette tilfellet.

Svar: Denne reaksjonen fortsetter fra høyre til venstre.

Dermed vil reaksjonen fortsette i den retningen som EMF er positiv. Alltid systemer med høyere redokspotensiale vil oksidere systemer med lavere verdi.

Elektrokjemiske prosesser

Prosessene med gjensidig transformasjon av kjemiske og elektriske former for energi kalles elektrokjemiske prosesser. Elektrokjemiske prosesser kan deles inn i to hovedgrupper:

1) prosessene for å konvertere kjemisk energi til elektrisk energi (i galvaniske celler);

2) prosessene for å konvertere elektrisk energi til kjemisk energi (elektrolyse).

Et elektrokjemisk system består av to elektroder og en ionisk leder mellom dem (smelte, elektrolyttløsning eller faste elektrolytter - ledere av 2. type). Elektroder kalles ledere av den første typen, som har elektronisk ledningsevne og er i kontakt med ionelederen. For å sikre driften av det elektrokjemiske systemet, er elektrodene koblet til hverandre med en metallleder, kalt den eksterne kretsen til det elektrokjemiske systemet.

10.1. Galvaniske celler (kjemiske kilder til elektrisk strøm)

En galvanisk celle (GE) er en enhet der den kjemiske energien til en redoksreaksjon omdannes til elektrisk strømenergi. Teoretisk sett kan enhver OVR brukes til å produsere elektrisk energi.

Tenk på en av de enkleste GE-ene - kobber-sink, eller Daniel-Jacobi-elementet (fig. 10.1). Plater av sink og kobber er forbundet i den med en leder, mens hvert av metallene er nedsenket i en løsning av det tilsvarende saltet: sinksulfat og kobber (II) sulfat. Halvcellene er forbundet med en elektrolytisk nøkkel1 hvis de er i forskjellige kar eller atskilt med en porøs skillevegg hvis de er i samme kar.

La oss først vurdere tilstanden til dette elementet med en åpen ekstern krets - "tomgangsmodus". Som et resultat av utvekslingsprosessen etableres følgende likevekter på elektrodene, som under standardforhold tilsvarer standard elektrodepotensialer:

Zn 2+ + 2e - D Zn \u003d - 0,76V

Cu 2+ + 2e - D Cu \u003d + 0,34V.

Potensialet til sinkelektroden har en mer negativ verdi enn potensialet til kobberelektroden, derfor når den eksterne kretsen er lukket, dvs. når man kobler sink til kobber med en metallleder, vil elektroner bevege seg fra sink til kobber. Som et resultat av overføring av elektroner fra sink til kobber vil likevekten på sinkelektroden skifte til venstre, så en ekstra mengde sinkioner vil gå inn i løsningen (oppløsning av sink på sinkelektroden). Samtidig vil likevekten på kobberelektroden skifte til høyre og det vil oppstå en utladning av kobberioner (kobberutfelling på kobberelektroden). Disse spontane prosessene vil fortsette til potensialene til elektrodene er utjevnet eller all sinken er oppløst (eller alt kobberet er avsatt på kobberelektroden).

Så under driften av Daniel-Jacobi-elementet (når de interne og eksterne kretsene til GE er lukket), skjer følgende prosesser:

1) bevegelsen av elektroner i den eksterne kretsen fra sinkelektroden til kobberen, fordi< ;

2) sinkoksidasjonsreaksjon: Zn - 2e - = Zn 2+.

Oksidasjonsprosesser i elektrokjemi kalles anodeprosesser, og elektrodene som oksidasjonsprosesser foregår på kalles anoder; derfor er sinkelektroden en anode;

3) reduksjonsreaksjon av kobberioner: Cu 2+ + 2e = Cu.

Reduksjonsprosessene i elektrokjemi kalles katodiske prosesser, og elektrodene som reduksjonsprosessene foregår på kalles katoder; derfor er kobberelektroden katoden;

4) bevegelsen av ioner i løsning: anioner (SO 4 2-) til anoden, kationer (Cu 2+, Zn 2+) til katoden, lukker den elektriske kretsen til den galvaniske cellen.

Retningen til denne bevegelsen bestemmes av det elektriske feltet som følge av forekomsten av elektrodeprosesser: anioner forbrukes ved anoden, og kationer ved katoden;

5) oppsummerer elektrodereaksjonene, får vi:

Zn + Cu 2+ = Cu + Zn 2+

eller i molekylær form: Zn + CuSO 4 \u003d Cu + ZnSO 4.

Som et resultat av denne kjemiske reaksjonen i en galvanisk celle skjer bevegelsen av elektroner i den ytre kretsen av ioner inne i cellen, dvs. elektrisitet Derfor kalles den totale kjemiske reaksjonen som skjer i en galvanisk celle strømgenererende.

I en skjematisk notasjon som erstatter tegningen av en galvanisk celle, er grensesnittet mellom lederen av 1. type og leder av 2. type angitt med en vertikal linje, og grensesnittet mellom lederne av 2. type er indikert med to linjer. Anoden - kilden til elektroner som kommer inn i den eksterne kretsen - anses å være negativ, katoden - positiv. Anoden er plassert i kretsen til venstre. Daniel-Jacobi GE-ordningen, for eksempel, er skrevet som:

(-) Zn |ZnSO4 | |CuSO 4 | Cu(+)

eller i ion-molekylær form:

(-) Zn |Zn 2+ ||Cu 2+ | Cu (+).

Årsaken til forekomsten og flyten av elektrisk strøm i en galvanisk celle er forskjellen i redokspotensialer (elektrodepotensialer 1) private reaksjoner som bestemmer den elektromotoriske kraften E e til den galvaniske cellen, og i dette tilfellet:

I det generelle tilfellet: E e \u003d j k - j a,

hvor j k er katodepotensialet, j a er anodepotensialet.

E e er alltid større enn null (E e > O). Hvis reaksjonen utføres under standardbetingelser, kalles EMF observert i dette tilfellet standard elektromotorisk kraft til dette elementet. For Daniel - Jacobi-elementet, standard EMF \u003d 0,34 - (-0,76) \u003d 1,1 (V).

Lag et diagram, skriv likningene for elektrodeprosesser og strømgenererende reaksjon for en galvanisk celle dannet av vismut og jern, nedsenket i løsninger av sine egne salter med en konsentrasjon av metallioner i en løsning av C Bi 3+ = 0,1 mol / 1, C Fe2+ = 0,01 mol/l. Beregn EMF for dette elementet ved 298K.

Konsentrasjonen av metallioner i løsningen er forskjellig fra konsentrasjonen på 1 mol/l, så du må beregne potensialene til metallene i henhold til Nernst-ligningen, sammenligne dem og bestemme anoden og katoden.

j me n + /me = j om meg n + /me + lgSme n + ;

j Bi 3+ / Bi \u003d 0,21 + lg10 -1 \u003d 0,19V; j F e 2+ / F e \u003d -0,44 + lg10 -2 \u003d - 0,499V.

Jernelektroden er anoden, vismutelektroden er katoden. GE-opplegg:

(-)Fe |Fe(NO 3) 2 ||Bi(NO 3) 3 |Bi(+)

eller (-) Fe|Fe 2+ ||Bi 3+ |Bi (+).

Ligninger for elektrodeprosesser og strømgenererende reaksjon:

A: Fe - 2 = Fe 2+ 3

K: Bi 3+ + 3 = Bi 2

3 Fe + 2Bi 3+ = 3Fe 2+ + 2 Bi

EMF av dette elementet E e \u003d 0,19 - (-0,499) \u003d 0,689 V.

I noen tilfeller gjennomgår ikke elektrodemetallet endringer under elektrodeprosessen, men deltar kun i overføringen av elektroner fra den reduserte formen av stoffet til dens oksiderte form. Altså i en galvanisk celle

Pt |Fe 2+ , Fe 3+ || MnO, Mn2+, H+ | Pt

platina spiller rollen som inerte elektroder. Jern (II) oksideres på en platinaanode:

Fe 2+ - e - \u003d Fe 3+, ,

og MnO reduseres på platinakatoden:

MnO 4 - + 8H + + 5e - \u003d Mn 2+ + 4H 2 O,

Strømgenererende reaksjonsligning:

5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H + = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O

Standard EMF E \u003d 1,51-0,77 \u003d 0,74 V.

En galvanisk celle kan ikke bare være sammensatt av forskjellige, men også av identiske elektroder nedsenket i løsninger av samme elektrolytt, som bare varierer i konsentrasjon (konsentrasjonsgalvaniske celler). For eksempel:

(-) Ag |Ag + ||Ag + |Ag (+)

C Ag< C Ag

Elektrodereaksjoner: A: Ag – eˉ = Ag + ;

K: Ag + + eˉ = Ag.

Strømgenererende reaksjonsligning: Ag + Ag + = Ag + + Ag.

Blybatteri. Et bruksklart blybatteri består av ristede blyplater, hvorav noen er fylt med blydioksid og andre fylt med svampaktig blymetall. Platene nedsenkes i en 35-40% løsning av H2SO4; ved denne konsentrasjonen er den elektriske ledningsevnen til svovelsyreløsningen maksimal.

Under batteridrift - når det er utladet - oppstår OVR i det, hvor bly (Pb) oksideres, og blydioksid reduseres:

(-) Рb|H 2 SO 4 | PbO 2 (+)

A: Pb + SO -2eˉ = PbSO 4

K: РbО 2 + SO + 4Н + + 2еˉ = PbSO 4 + 2H 2 O

Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- \u003d 2PbSO 4 + 2H 2 O (strømdannende reaksjon). .

I den interne kretsen (i H 2 SO 4 løsning), når batteriet er i drift, overføres ioner: SO 4 2- ioner beveger seg mot anoden, og H + kationer beveger seg mot katoden. Retningen til denne bevegelsen bestemmes av det elektriske feltet som følge av forekomsten av elektrodeprosesser: anioner forbrukes ved anoden, og kationer forbrukes ved katoden. Som et resultat forblir løsningen elektrisk nøytral.

For å lade batteriet er de koblet til en ekstern DC-kilde ("+" til "+", "–" til "–"). I dette tilfellet flyter strømmen gjennom batteriet i motsatt retning, motsatt av den den passerte da batteriet ble utladet; elektrolyse foregår i et elektrokjemisk system (se s. 10.2). Som et resultat blir de elektrokjemiske prosessene på elektrodene "reversert". Blyelektroden gjennomgår nå en reduksjonsprosess (elektroden blir katoden):

PbSO 4 + 2eˉ \u003d Pb + SO 4 2-.

På PbO 2-elektroden, ved lading, finner oksidasjonsprosessen sted (elektroden blir til anoden):

PbSO 4 + 2H 2 O - 2eˉ \u003d PbO 2 + 4H + + SO 4 2-.

Sammendragslikning:

2PbSO4 + 2H2O \u003d Pb + PbO2 + 4H + + 2SO4 2-.

Det er lett å se at denne prosessen er motsatt av den som finner sted under batteridrift: når batteriet lades, oppnås stoffene som er nødvendige for driften igjen i det.

Elektrolyse

Elektrolyse er en redoksreaksjon som oppstår på elektroder i en løsning eller smelte av en elektrolytt under påvirkning av en elektrisk likestrøm tilført fra en ekstern kilde. Elektrolyse konverterer elektrisk energi til kjemisk energi. Enheten som elektrolyse utføres i kalles en elektrolysør. På den negative elektroden til elektrolysatoren (katoden) skjer reduksjonsprosessen - oksidasjonsmidlet fester elektroner som kommer fra den elektriske kretsen, og på den positive elektroden (anode) - oksidasjonsprosessen - overføringen av elektroner fra reduksjonsmidlet til det elektriske krets.

På denne måten, fordelingen av tegn på ladningen til elektrodene er motsatt av den som eksisterer under driften av den galvaniske cellen. Grunnen til dette er at prosessene som skjer under elektrolyse i prinsippet er det motsatte av prosessene som skjer under driften av en galvanisk celle. Under elektrolyse utføres prosessene på grunn av energien til en elektrisk strøm som tilføres fra utsiden, mens under driften av en galvanisk celle omdannes energien til en spontan kjemisk reaksjon som oppstår i den til elektrisk energi. For elektrolyseprosesser DG>0, dvs. under standardforhold går de ikke spontant.

Elektrolyse av smelter. Tenk på elektrolyse av en smelte av natriumklorid (fig. 10.2). Dette er det enkleste tilfellet med elektrolyse, når elektrolytten består av én type kationer (Na +) og én type anioner (Cl) og det ikke er andre partikler som kan delta i elektrolyse. Prosessen med elektrolyse av NaCl-smelten forløper som følger. Ved hjelp av en ekstern strømkilde bringes elektroner til en av elektrodene, og gir den en negativ ladning. Na + kationer under handlingen elektrisk felt flytte til den negative elektroden, og samhandle med elektronene som kommer gjennom den eksterne kretsen. Denne elektroden er katoden, og prosessen med reduksjon av Na + kationer finner sted på den. Cl anioner beveger seg mot den positive elektroden og, etter å ha donert elektroner til anoden, blir de oksidert. Elektrolyseprosessen er visuelt avbildet av et diagram som viser dissosiasjonen av elektrolytten, bevegelsesretningen til ionene, prosessene på elektrodene og de frigjorte stoffene. . Elektrolyseskjemaet til en natriumkloridsmelte ser slik ut:

NaCl = Na + + Cl

(-) Katode: Na + Anode (+): Cl

Na + + e - = Na 2Cl - 2eˉ = Cl 2

Sammendragslikning:

2Na + + 2Cl elektrolyse 2Na + Cl 2

eller i molekylær form

2NaCl ELEKTROLYSE 2Na + Cl 2

Denne reaksjonen er en redoksreaksjon: oksidasjonsprosessen skjer ved anoden, og reduksjonsprosessen skjer ved katoden.

I prosessene med elektrolyse av elektrolyttløsninger kan vannmolekyler delta og polarisering av elektrodene finner sted.

Polarisering og overspenning. Elektrodepotensialer bestemt i elektrolyttløsninger i fravær av elektrisk strøm i kretsen kalles likevektspotensialer (under standardforhold - standard elektrodepotensialer). Med passering av elektrisk strøm endres potensialene til elektrodene . Endringen i potensialet til elektroden under passering av strøm kalles polarisering:

Dj \u003d j i - j p,

hvor Dj - polarisering;

j i er potensialet til elektroden under passering av strøm;

j p er likevektspotensialet til elektroden.

Når årsaken til endringen i potensialet under passering av strøm er kjent, i stedet for begrepet "polarisering", bruk begrepet "overspenning". Det er også relatert til noen spesifikke prosesser, for eksempel katodisk hydrogenutvikling (hydrogenbølge).

For å eksperimentelt bestemme polarisasjonen, bygges en kurve for avhengighet av elektrodepotensialet av strømtettheten som flyter gjennom elektroden. Siden elektrodene kan være forskjellige i areal, avhengig av området til elektroden ved samme potensial, kan det være forskjellige strømmer; derfor refereres strømmen vanligvis til en enhetsoverflateareal. Forholdet mellom strømmen I og elektrodeområdet S kalles strømtettheten I:

Potensialets grafiske avhengighet av strømtettheten kalles polarisasjonskurven(Fig. 10.3). Med passering av strøm endres potensialene til elektrodene til elektrolysatoren, dvs. elektrodepolarisering oppstår. På grunn av katodisk polarisering (Dj k) blir katodepotensialet mer negativt, og på grunn av anodisk polarisering (Dj a) blir anodepotensialet mer positivt.

Sekvensen av elektrodeprosesser i elektrolyse av elektrolyttløsninger. Vannmolekyler, H + og OH-ioner kan delta i prosessene med elektrolyse av elektrolyttløsninger, avhengig av mediets natur. Når man bestemmer produktene fra elektrolyse av vandige oppløsninger av elektrolytter, kan man i de enkleste tilfellene bli veiledet av følgende hensyn:

1. Katodiske prosesser.

1.1. Ved katoden er prosessene preget av det høyeste elektrodepotensialet, dvs. de sterkeste oksidasjonsmidlene reduseres først.

1.2. Metallkationer som har et standard elektrodepotensial som er større enn hydrogen (Cu 2+ , Ag + , Hg 2+ , Au 3+ og andre lavaktive metallkationer - se s.11.2) blir nesten fullstendig redusert på katoden under elektrolyse :

Me n + + neˉ "Meg.

1.3. Metallkationer, hvis potensial er mye lavere enn hydrogen (de i "spenningsraden" fra Li + til Al 3+ inklusive, dvs. aktive metallkationer), reduseres ikke ved katoden, siden vannmolekyler reduseres ved katoden:

2H20 + 2eˉ® H2 + 2OH.

Den elektrokjemiske frigjøringen av hydrogen fra sure løsninger skjer på grunn av utslipp av hydrogenioner:

2Н + + 2еˉ "Н 2 .

1.4. Metallkationer som har et standard elektrodepotensial er mindre enn det for hydrogen, men mer enn det for aluminium (står i "Row of voltages" fra Al 3+ til 2H + - metallkationer med middels aktivitet), under elektrolyse ved katoden , de reduseres samtidig med vannmolekyler:

Me n + + neˉ ® Me

2H20 + 2eˉ® H2 + 2OH.

Denne gruppen inkluderer ioner Sn 2+, Pb 2+, Ni 2+, Co 2+, Zn 2+, Cd 2+ osv. Når man sammenligner standardpotensialene til disse metallionene og hydrogenet, kan man konkludere med at utfelling av metaller kl. katoden. Du bør imidlertid ta hensyn til:

· standardpotensialet til hydrogenelektroden refererer til en n+ [H + ] 1 mol/l., dvs. pH=0; med en økning i pH, reduseres potensialet til hydrogenelektroden, blir mer negativt ( ; se avsnitt 10.3); samtidig avhenger ikke potensialene til metaller i området der deres uløselige hydroksyder ikke utfelles av pH;

· polarisasjonen av prosessen med hydrogenreduksjon er større enn polarisasjonen av utladningen av metallioner fra denne gruppen (med andre ord, hydrogenutviklingen ved katoden skjer med en høyere overspenning sammenlignet med overspenningen av utladningen av mange metallioner av denne gruppen); eksempel: polarisasjonskurver for den katodiske frigjøringen av hydrogen og sink (fig. 10.4).

Som man kan se av denne figuren er likevektspotensialet til sinkelektroden mindre enn potensialet til hydrogenelektroden; ved lave strømtettheter frigjøres bare hydrogen ved katoden. Men hydrogenoverspenningen til elektroden er større enn overspenningen til sinkelektroden, derfor, med en økning i strømtettheten, begynner sink også å bli frigjort på elektroden. Ved potensialet φ 1 er strømtetthetene for utviklingen av hydrogen og sink de samme, og ved potensialet φ 2, dvs. sink frigjøres hovedsakelig på elektroden.

2. Anodeprosesser.

2.1. Ved anoden skjer først prosessene karakterisert ved det laveste elektrodepotensialet, dvs. sterke reduksjonsmidler oksideres først.

2.2. Vanligvis er anoder delt inn i inerte (uoppløselige) og aktive (oppløselige). De førstnevnte er laget av kull, grafitt, titan, platinametaller, som har et betydelig positivt elektrodepotensial eller er dekket med en stabil beskyttende film, som bare tjener som ledere av elektroner. De andre er fra metaller hvis ioner er tilstede i elektrolyttløsningen - fra kobber, sink, sølv, nikkel, etc.

2.3. På en inert anode under elektrolyse av vandige løsninger av alkalier, oksygenholdige syrer og deres salter, samt HF og dets salter (fluorider), oppstår elektrokjemisk oksidasjon av hydroksidioner med frigjøring av oksygen. Avhengig av pH i løsningen, fortsetter denne prosessen annerledes og kan skrives med forskjellige ligninger:

a) i sure og nøytrale miljøer

2 H2O - 4eˉ \u003d O2 + 4 H+;

b) i et alkalisk miljø

4OH - 4eˉ \u003d O 2 + 2H 2 O.

Oksydasjonspotensialet til hydroksidioner (oksygenelektrodepotensial) beregnes ved å bruke ligningen (se avsnitt 10.3):

Oksygenholdige anioner SO, SO, NO, CO, PO, etc. eller ikke er i stand til å oksidere, eller deres oksidasjon skjer ved svært høye potensialer, for eksempel: 2SO - 2eˉ \u003d S 2 O \u003d 2,01 V.

2.4. Under elektrolysen av vandige løsninger av anoksiske syrer og deres salter (bortsett fra HF og dets salter), blir deres anioner utladet ved en inert anode.

Merk at frigjøring av klor (Cl 2) under elektrolysen av en løsning av HCl og dets salter, frigjøring av brom (Br 2) under elektrolysen av en løsning av HBr og dets salter motsier den gjensidige plasseringen av systemene.

2Cl - 2eˉ \u003d Cl 2 \u003d 1,356 V

2Br - 2eˉ \u003d Br 2 \u003d 1,087 V

2H 2 O - 4eˉ \u003d O 2 + 4 H + \u003d 0,82 V (pH \u003d 7)

Denne anomalien er assosiert med anodisk polarisering av prosesser (fig. 10.5). Som man kan se, er likevektspotensialet til oksygenelektroden (oksidasjonspotensialet til hydroksidioner fra vann) mindre enn likevektspotensialet til kloridelektroden (oksidasjonspotensialet til kloridioner). Derfor, ved lave strømtettheter, frigjøres kun oksygen. Imidlertid fortsetter utviklingen av oksygen med en høyere polarisering enn utviklingen av klor, derfor, ved et potensial, sammenlignes strømmene for utviklingen av klor og oksygen, og ved et potensial (høy strømtetthet) frigjøres klor hovedsakelig.

2.5. Hvis potensialet til metallanoden er mindre enn potensialet til OH-ioner eller andre stoffer som er tilstede i løsningen eller på elektroden, fortsetter elektrolyse med en aktiv anode. Den aktive anoden oksideres og løser opp: Me - neˉ ® Me n + .

strømutgang . Hvis potensialene til to eller flere elektrodereaksjoner er like, fortsetter disse reaksjonene ved elektroden samtidig. I dette tilfellet forbrukes elektrisiteten som går gjennom elektroden i alle disse reaksjonene. Brøkdelen av mengden elektrisitet som brukes på omdannelsen av et av stoffene (B j) kalles nåværende utgang av dette stoffet:

(Bj) % = (Qj/Q). 100,

hvor Q j er mengden elektrisitet brukt på transformasjonen av det j-te stoffet; Q er den totale mengden elektrisitet som passerer gjennom elektroden.

For eksempel, fra fig. 10.4 følger det at strømeffektiviteten til sink øker med økende katodisk polarisering. For dette eksempelet er en høy hydrogenoverspenning et positivt fenomen. Som et resultat kan mangan, sink, krom, jern, kobolt, nikkel og andre metaller isoleres fra vandige løsninger ved katoden.

Faradays lov. Det teoretiske forholdet mellom mengden elektrisitet som passerer og mengden stoff som er oksidert eller redusert ved elektroden, bestemmes av Faradays lov, ifølge hvilken massen av elektrolytten som har gjennomgått en kjemisk transformasjon, så vel som massen av stoffer som frigjøres på elektrodene, er direkte proporsjonale med mengden elektrisitet som passerer gjennom elektrolytten og molmassene til ekvivalentene til stoffene: m \u003d M e It / F,

hvor m er massen av elektrolytt som er utsatt for kjemisk transformasjon,

eller massen av stoffer - produkter av elektrolyse, frigjort på elektrodene, g; M e er den molare massen til ekvivalenten til et stoff, g / mol; I - strømstyrke, A; t er varigheten av elektrolyse, s; F - Faraday-tall - 96480 C / mol.

Eksempel 1 Hvordan foregår elektrolysen av en vandig løsning av natriumsulfat med en karbon (inert) anode?

Na 2 SO 4 \u003d 2Na + + SO

H2O D H+ + OH

Sammendragslikning:

6H 2 O \u003d 2H 2 + O 2 + 4OH + 4H +

eller i molekylær form

6H 2 O + 2Na 2 SO 4 \u003d 2H 2 + O 2 + 4 NaOH + 2H 2 SO 4.

Na + ioner og OH - ioner akkumuleres i katoderommet; det dannes et alkali, og nær anoden blir miljøet surt på grunn av dannelsen av svovelsyre. Hvis katode- og anoderommene ikke er atskilt av en skillevegg, danner H + og OH-ionene vann, og ligningen har formen

Grunnlaget for å bestemme retningen for den spontane forekomsten av redoksreaksjoner er følgende regel:

Denne regelen ligner regelen som bestemmer retningen for syre-base-transformasjoner.

Et kvantitativt mål på redoksevnen til et gitt konjugert redokspar er verdien utvinningspotensial f, som avhenger av:

Naturen til den oksiderte og reduserte formen til et gitt konjugatpar;

Konsentrasjonsforholdene til de oksiderte og reduserte formene til et gitt konjugert par;

Temperaturer.

I tilfeller hvor H + eller OH- ioner er involvert i prosessen med å omdanne et oksidasjonsmiddel eller reduksjonsmiddel, (p avhenger også av pH i løsningen. Verdien som f tar under standardforhold: konsentrasjonen av alle komponenter involvert i reaksjonen, inkludert vannioner H + (i et surt miljø) og OH- (i et alkalisk miljø), lik 1 mol / l, temperatur 298 K, - kalles standard utvinningspotensial og er betegnet med (f°. Verdien av f° er en kvantitativ karakteristikk av redoksegenskapene til et gitt konjugert redokspar under standardbetingelser.

Det er ingen måte å bestemme den absolutte verdien av potensialer for konjugerte redokspar. Derfor bruker de relative verdier (seksjon 25.2), som karakteriserer potensialene til konjugerte par i forhold til referanseparet, hvis potensiale, under standardforhold, antas å være betinget lik null

En positiv verdi på f° er redokspar der den oksiderte formen tilfører elektroner lettere enn hydrogenkationen i referanseparet. Negativ verdi f° har redokspar, der den oksiderte formen fester elektroner vanskeligere enn H + i referanseparet. Følgelig, jo større (dvs. mer positiv) verdien av f° av et gitt konjugert redokspar, desto mer uttalt er dets oksiderende egenskaper, og de reduserende egenskapene, henholdsvis svakere.

I tabellen. 9.1 viser standardverdiene for potensialene til noen konjugerte redokspar.

Under andre forhold enn standard, beregnes verdien av φ i henhold til Nernst-ligningen (avsnitt 25.2, 25.3).

Essensen av redoksreaksjoner er konkurransen om tilsetning av et elektron mellom de deltakende oksidasjonsmidlene. I dette tilfellet er elektronet festet til det konjugerte paret, hvis oksiderte form holder det sterkere. Dette gjenspeiles i følgende diagram: *

Ved å sammenligne potensialene til konjugerte par involvert i redoksreaksjonen, er det mulig å bestemme på forhånd i hvilken retning denne eller den reaksjonen spontant vil fortsette.

Når to konjugerte redokspar samhandler, vil oksidasjonsmidlet alltid være den oksiderte formen av paret hvis potensial har en mer positiv verdi.

Eksempel. Reaksjonsblandingen inneholder to konjugerte redokspar:

Siden det første paret inneholder et sterkere oksidasjonsmiddel (I2) enn det andre paret (S), vil det under standardbetingelser spontant gå en reaksjon der I2 vil være oksidasjonsmidlet, og reduksjonsmidlet

For å bestemme retningen til redoksreaksjonen, kan du også bruke verdien av dens EMF.

EMF for redoksreaksjonen under standardbetingelser (E°) er numerisk lik forskjellen i standardpotensialene til de konjugerte redoksparene som er involvert i reaksjonen:

Betingelsen for spontan forekomst av en redoksreaksjon er den positive verdien av dens EMF, dvs.

Gitt denne tilstanden, for en spontant forekommende redoksreaksjon, må verdien f av redoksparet som fungerer som et oksidasjonsmiddel være større enn f av det andre redoksparet som spiller rollen som et reduksjonsmiddel i denne reaksjonen. Så i eksemplet ovenfor:
Hvis en E°= 0, så er det like sannsynlig at redoksreaksjonen oppstår både i forover- og bakoverretningen, og dette er betingelsen for at det oppstår kjemisk likevekt for redoksprosessen. Et kvantitativt kjennetegn ved forløpet av eventuelle reversible prosesser er likevektskonstanten TIL, som er relatert til endringen i standard Gibbs energi (seksjon 5.5) som følger:

På den annen side er endringen i standard Gibbs energi relatert til EMF for redoksreaksjonen ved forholdet:

hvor F= 96 500 C/mol; z- antall elektroner involvert i den elementære prosessen.

Fra disse to ligningene følger:

Ved å bruke disse uttrykkene er det mulig å beregne likevektskonstanten for enhver redoksreaksjon, men den vil bare ha en reell verdi for de reaksjonene hvis EMF er mindre enn 0,35 V, siden reaksjonene ved høy EMF anses som praktisk talt irreversible. Siden EMF av individuelle stadier av redoksreaksjoner som forekommer i levende systemer vanligvis ikke overstiger 0,35 V (| E°| < 0,35 В), то большинство из них практически обратимы, причем обратимость процесса выражена тем сильнее, чем величина | E°| nærmere null.

Redoksreaksjoner ligger til grunn for metabolismen til alle organismer. Når aerob metabolisme det viktigste oksidasjonsmidlet er molekylært oksygen som tilføres under respirasjon, og reduksjonsmidlet er organiske forbindelser som tilføres mat. På anaerob metabolisme den er hovedsakelig basert på redoksreaksjoner, der organiske forbindelser er både oksiderende og reduksjonsmidler.

Redokspotensial er et spesielt, smalt tilfelle av begrepet elektrodepotensial. La oss se nærmere på disse konseptene.

PÅ OVR elektronoverføring reduksjonsmidler oksidasjonsmidler oppstår når partiklene er i direkte kontakt, og energien til en kjemisk reaksjon omdannes til varme. Enhver energi OVR flytende i løsning kan omdannes til elektrisk energi. For eksempel, hvis redoksprosesser er separert romlig, dvs. overføringen av elektroner av reduksjonsmidlet vil skje gjennom en leder av elektrisitet. Dette er implementert i galvaniske celler, hvor Elektrisk energi hentet fra kjemisk energi.

Tenk på hvor det venstre karet er fylt med en løsning av sinksulfat ZnSO 4, med en sinkplate senket ned i det, og det høyre karet er fylt med en løsning av kobbersulfat CuSO 4, med en kobberplate senket ned i det.

Interaksjon mellom løsningen og platen, som fungerer som en elektrode, gjør at elektroden får en elektrisk ladning. Potensialforskjellen som oppstår ved grensesnittet til metall-elektrolyttløsningen kalles elektrodepotensial. Dens verdi og fortegn (+ eller -) bestemmes av typen av løsningen og metallet i den. Når metaller er nedsenket i løsninger av deres salter, lades de mer aktive av dem (Zn, Fe, etc.) negativt, og de mindre aktive (Cu, Ag, Au, etc.) er positivt ladet.

Resultatet av tilkoblingen av en sink- og kobberplate med en leder av elektrisitet er forekomsten av en elektrisk strøm i kretsen på grunn av strømmen fra sink til kobberplaten gjennom lederen.

I dette tilfellet er det en nedgang i antall elektroner i sink, som kompenseres ved overgangen av Zn 2+ til løsning, dvs. sinkelektroden løses opp anode (oksidasjonsprosess).

Zn - 2e - = Zn 2+

På sin side kompenseres økningen i antall elektroner i kobber av utladningen av kobberioner i løsningen, noe som fører til akkumulering av kobber på kobberelektroden - katode (gjenopprettingsprosess):

Cu 2+ + 2e - = Cu

Dermed oppstår følgende reaksjon i elementet:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

Zn + CuSO 4 \u003d ZnSO 4 + Cu

Kvantifiser redoks prosesser tillater elektrodepotensialer målt i forhold til en normal hydrogenelektrode (potensialet antas å være null).

Å bestemme standard elektrodepotensialer bruk et element, hvor en av elektrodene er det testede metallet (eller ikke-metall), og den andre er hydrogenelektroden. Basert på potensialforskjellen funnet ved polene til elementet, bestemmes normalpotensialet til metallet som studeres.

Redokspotensial

Verdiene av redokspotensialet brukes hvis det er nødvendig å bestemme reaksjonsretningen i vandige eller andre løsninger.

La oss gjennomføre reaksjonen

2Fe 3+ + 2I - = 2Fe 2+ + I 2

slik at jodidioner og jernioner byttet ut elektronene sine gjennom en leder. I kar som inneholder løsninger av Fe 3+ og I - plasserer vi inert (platina eller karbon) elektroder og lukk den indre og ytre kretsen. En elektrisk strøm genereres i kretsen. Jodidioner gir fra seg elektronene sine, som vil strømme gjennom lederen til en inert elektrode nedsenket i en Fe 3+ saltløsning:

2I - - 2e - = I 2

2Fe 3+ + 2e - = 2Fe 2+

Oksidasjonsreduksjonsprosesser forekommer på overflaten av inerte elektroder. Potensialet som oppstår ved grensen til en inert elektrode - en løsning og inneholder både en oksidert og en redusert form av et stoff kalles likevekt redokspotensial. Verdien av redokspotensialet avhenger av mange faktorer, inkludert slik som:

Materiens natur(oksidasjonsmiddel og reduksjonsmiddel)
Konsentrasjon av oksiderte og reduserte former. Ved en temperatur på 25°C og et trykk på 1 atm. verdien av redokspotensialet beregnes vha Nernst-ligninger:

E=E° + (RT/nF) ln (C ok / C sol), hvor

E er redokspotensialet til dette paret;

E°- standardpotensial (målt ved C ok =C sol);

R er gasskonstanten (R = 8,314 J);

T er absolutt temperatur, K

n er antall gitte eller mottatte elektroner i redoksprosessen;

F er Faradays konstant (F = 96484,56 C/mol);

C ok - konsentrasjon (aktivitet) av den oksiderte formen;

Cvos er konsentrasjonen (aktiviteten) av den reduserte formen.

Ved å erstatte de kjente dataene i ligningen og overføre til desimallogaritmen, får vi følgende form av ligningen:

E=E° + (0,059/ n) lg (C ok /C sol)

På C ok >C sol, E>E° og omvendt hvis C ok< C sol, deretter E< E°

Surheten til løsningen. For par hvis oksiderte form inneholder oksygen (for eksempel Cr 2 O 7 2- , CrO 4 2- , MnO 4 —), når pH i løsningen synker, øker redokspotensialet, dvs. potensialet vokser med økende H+. Omvendt avtar redokspotensialet med synkende H +.
Temperatur. Når temperaturen øker, øker også redokspotensialet til dette paret.

Standard redokspotensialer er presentert i tabellene til spesielle oppslagsverk. Det skal bemerkes at kun reaksjoner i vandige løsninger ved en temperatur på ≈ 25°C. Slike tabeller lar oss trekke noen konklusjoner:

Verdien og tegnet til standard redokspotensialer, lar deg forutsi hvilke egenskaper (oksiderende eller reduserende) atomer, ioner eller molekyler vil utvise i kjemiske reaksjoner, for eksempel

E°(F 2 / 2F -) \u003d +2,87 V - det sterkeste oksidasjonsmidlet

E°(K + /K) \u003d - 2,924 V - det sterkeste reduksjonsmidlet

Dette paret vil ha større reduksjonsevne, jo større numerisk verdi av dets negative potensial, og jo høyere oksidasjonsevne, jo større er det positive potensialet.

Det er mulig å bestemme hvilke av forbindelsene til ett grunnstoff som vil ha de sterkeste oksiderende eller reduserende egenskapene.
Det er mulig å forutsi retningen til OVR. Det er kjent at driften av en galvanisk celle foregår forutsatt at potensialforskjellen har en positiv verdi. OVR-strømning i valgt retning er også mulig hvis potensialforskjellen har en positiv verdi. OVR går videre mot svakere oksidasjonsmidler og reduksjonsmidler fra sterkere, for eksempel reaksjonen

Sn 2+ + 2Fe 3+ = Sn 4+ + 2Fe 2+

Renner praktisk talt i retning fremover, fordi

E°(Sn 4+ / Sn 2+) = +0,15 V, og E°(Fe3+ /Fe2+) = +0,77 V, dvs. E°(Sn4+ /Sn2+)< E°(Fe 3+ /Fe 2+).

Cu + Fe 2+ = Cu 2+ + Fe

er umulig i retning fremover og flyter bare fra høyre til venstre, fordi

E°(Cu 2+ /Cu) = +0,34 V, og E°(Fe 2+ / Fe) \u003d - 0,44 V, dvs. E°(Fe 2+ /Fe)< E°(Cu2+/Cu).

I redoksprosessen reduseres mengden av innledende stoffer, som et resultat av at E av oksidasjonsmidlet reduseres, og E av reduksjonsmidlet øker. På slutten av reaksjonen, dvs. ved begynnelsen av kjemisk likevekt utjevnes potensialene til begge prosessene.

Hvis flere OVRer er mulig under disse forholdene, da vil reaksjonen med størst forskjell i redokspotensialer fortsette først.
Ved å bruke referansedataene kan du bestemme EMF for reaksjonen.

Så, hvordan bestemme EMF av reaksjonen?

Vurder flere reaksjoner og bestem deres EMF:

Mg + Fe 2+ \u003d Mg 2+ + Fe
Mg + 2H+ = Mg2+ + H2
Mg + Cu 2+ \u003d Mg 2+ + Cu

E°(Mg 2+ / Mg) \u003d - 2,36 V

E°(2H+/H2) = 0,00V

E°(Cu 2+ / Cu) = +0,34 V

E°(Fe 2+ / Fe) \u003d - 0,44 V

For å bestemme EMF for en reaksjon, finne forskjellen mellom potensialet til oksidasjonsmidlet og potensialet til reduksjonsmidlet

EMF \u003d E 0 ok - E 0 gjenoppretting

EMF \u003d - 0,44 - (- 2,36) \u003d 1,92 V
EMF = 0,00 - (- 2,36) = 2,36 V
EMF \u003d + 0,34 - (- 2,36) \u003d 2,70 V

Alle de ovennevnte reaksjonene kan fortsette i retning fremover, fordi deres EMF > 0.

Likevektskonstant.

Hvis det blir nødvendig å bestemme graden av reaksjon, kan du bruke likevektskonstant.

For eksempel for reaksjonen

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

Søker lov om masseaksjon, kan skrives

K = C Zn2+/C Cu2+

Her likevektskonstant K viser likevektsforholdet mellom konsentrasjonene av sink- og kobberioner.

Verdien av likevektskonstanten kan beregnes ved å bruke Nernst-ligningen

E=E° + (0,059/ n) lg (C ok /C sol)

La oss erstatte verdiene til standardpotensialene til Zn/Zn 2+ og Cu/Cu 2+ parene i ligningen, vi finner

E0 Zn/Zn2+ = -0,76 + (0,59/2)lgC Zn/Zn2 og E0 Cu/Cu2+ = +0,34 + (0,59/2)lgC Cu/Cu2+

I en tilstand av likevekt E0 Zn/Zn2+ = E0 Cu/Cu2+, dvs.

0,76 + (0,59/2)lgC Zn2 = +0,34 + (0,59/2)lgC Cu2+, hvorfra får vi

(0,59 / 2) (logC Zn 2 - logC Cu 2+) \u003d 0,34 - (-0,76)

logK = log (C Zn2+ /C Cu2+) = 2(0,34 - (-0,76)) / 0,059 = 37,7

Verdien av likevektskonstanten viser at reaksjonen går nesten til slutt, dvs. inntil konsentrasjonen av kobberioner blir 10 37,7 ganger mindre enn konsentrasjonen av sinkioner.

Likevektskonstant og redokspotensial er relatert med den generelle formelen:

lgK \u003d (E 1 0 -E 2 0) n / 0,059, hvor

K er likevektskonstanten

E 1 0 og E 2 0 er standardpotensialene til henholdsvis oksidasjonsmiddel og reduksjonsmiddel

n er antall elektroner donert av reduksjonsmidlet eller mottatt av oksidasjonsmidlet.

Hvis en E 1 0 > E 2 0 , deretter lgK > 0 og K > 1. Følgelig fortsetter reaksjonen i retning fremover (fra venstre til høyre), og hvis forskjellen (E 1 0 - E 2 0) er stor nok, går den nesten til slutten.

Tvert imot, hvis E 1 0< E 2 0 , то K будет очень мала . Reaksjonen fortsetter i motsatt retning, fordi balansen er sterkt forskjøvet til venstre. Hvis forskjellen (E 1 0 - E 2 0) er ubetydelig, så K ≈ 1 og denne reaksjonen går ikke til slutten, med mindre de nødvendige betingelsene for dette er opprettet.

Å vite verdien av likevektskonstanten, uten å ty til eksperimentelle data, kan man bedømme dybden av forløpet til en kjemisk reaksjon. Det bør huskes at de gitte verdiene for standardpotensialer ikke tillater en å bestemme hastigheten som reaksjonens likevekt etableres med.

I følge tabellene over redokspotensialer er det mulig å finne verdiene til likevektskonstantene for omtrent 85 000 reaksjoner.

Hvordan tegne et diagram av en galvanisk celle?

element emf er en positiv verdi, siden arbeid utføres i den galvaniske cellen.
EMF-verdi for en galvanisk krets er summen av potensialhopp ved grenseflatene til alle faser, men gitt at oksidasjon skjer ved anoden, trekkes verdien av anodepotensialet fra verdien av katodepotensialet.

Således, når du tegner opp en krets av en galvanisk celle venstre ta opp elektroden hvorpå oksidasjonsprosess (anode), en til høyre- elektroden der gjenopprettingsprosess (katode).

grensesnitt angitt med én linje - |
elektrolyttbro på grensen til to ledere er indikert med to linjer - ||
Løsninger som elektrolyttbroen er nedsenket i er skrevet til venstre og til høyre for det (om nødvendig er konsentrasjonen av løsningene også angitt her). Komponenter av én fase, i dette tilfellet, er skrevet atskilt med komma.

For eksempel, la oss lage galvanisk cellediagram, der følgende reaksjon finner sted:

Fe 0 + Cd 2+ = Fe 2+ + Cd 0

I en galvanisk celle er anoden en jernelektrode, og katoden er en kadmiumelektrode.

Anode Fe 0 |Fe 2+ || Cd 2+ |Cd 0 Katode

Du vil finne typiske problemer med løsninger.

Kategorier ,