Kritéria pro směr RIA
Průběh redoxních reakcí závisí na povaze interagujících látek a na podmínkách reakcí. 1. Z koncentrace činidla
Zn+h2so4/1(razb)=znso4/2+h2(OxH/+)
Zn+2h2so4/6(konc)=Znso4/2+s+2h2o (OxS/6)
2. Reakční teploty
Cl2+2koh=kcl/-1+kclo/-1+h2o (studená)
- 3Cl2+6koh=5kcl/-1+kclo3/+5+3h20 (horké)
- 3. Přítomnost katalyzátoru.
- 4nh3/-3+3o2=2n2+6h2o/-2 (bez)
- 4nh3/-3+5o2=4ne/2+6h2o/-2 (c)
- 4. Vliv charakteru prostředí - redoxní reakce probíhají v různých prostředích.
- 2kmno4/7+5na2so3/4+3h2so4=2mnso4/2+5na2so4/6+k2so4+3h20 (kisl)
- 2kmno4/7+3na2so3/4+h2o=2mno2/4+3na2so4/6+2koh (neu)
- 2kmno4/7+na2so3/4+2koh=2k2mno4/6+na2so4/6+h2o (shell)
Redoxní reakce spontánně probíhají vždy směrem k přeměně silného oxidačního činidla na slabě konjugované redukční činidlo nebo silně redukčního činidla na slabě konjugované oxidační činidlo. Směr redoxní reakce lze předpovědět analýzou hodnot redoxních potenciálů konjugovaných párů.
nevratné zdroje stejnosměrný proud. Příklady
Galvanické články jsou klasifikovány jako chemické zdroje proudu, ve kterých dochází k přímé přeměně chemické energie na energii elektrickou. Galvanické články jsou primární zdroje chemického proudu, ve kterých jsou chemické reakce nevratné. Ve své nejjednodušší podobě se článek skládá ze dvou elektrod vyrobených z různých kovů, ponořených do roztoku elektrolytu. Současně jedna z elektrod (katoda) prochází reakcí rozpouštění materiálu elektrody - neboli oxidací, při které elektroda ztrácí elektrony, které je předává vnějšímu elektrickému obvodu. Na druhé elektrodě (anodě) probíhá redukční reakce - neutralizace iontů materiálu obklopujícího elektrodu, díky elektronům přicházejícím z katody přes vnější obvod. Potenciální rozdíl ( elektromotorická síla) pro různé prvky je v rozsahu od 0,85 do 6 V. U nejpoužívanějších galvanických článků (pro napájení rádií, svítilen apod.) je kladnou elektrodou uhlíková tyč a hmota o aktivní uhlí nebo směs oxidu manganičitého s grafitem a negativní je zinková výstelka 3 ve formě kalíšku nebo kalíšku. Jako elektrolyt se nejčastěji používá roztok amoniaku. Sušenkový prvek má plochý tvar, vhodný pro připojení do baterie. Na vnější stranu zinkové elektrody je nanesena speciální elektricky vodivá vrstva, která neumožňuje průchod elektrolytu. Sestavený prvek je pokryt tenkou vinylchloridovou fólií. Takové zařízení má například baterii Krona. Filmový povlak izoluje jednotlivé prvky ze stran, zabraňuje úniku elektrolytu, ale snadno prochází plyny vznikající uvnitř prvku. Hmota aktivního uhlí mírně vyčnívá ze sušenky pro snadný kontakt s jinou sušenkou. V těchto bateriích je aktivní materiál využit lépe a úplněji než v kelímkových bateriích. Suché galvanické prvky jsou dodávány spotřebiteli v hotové podobě; vodou naplněná před použitím musí být naplněna čistou vodou. Napětí galvanického článku je vždy menší než emf, které vyvine, za prvé kvůli poklesu napětí uvnitř článku na jeho vnitřní odpor za druhé v důsledku jevu polarizace elektrod v důsledku elektrochemických reakcí probíhajících na povrchu elektrod pod vlivem proudu procházejícího obvodem. Například uvolňování vodíku na katodě a kyslíku na anodě je doprovázeno výskytem polarizačních potenciálů, které směřují k elektrodovým potenciálům a snižují je. Pro snížení vlivu polarizace na činnost prvku se používají depolarizátory - látky, které přijímají vodík nebo kyslík, reagují s nimi a pomáhají tak snižovat polarizační potenciál. V galvanických článcích s uhlíkovou elektrodou se jako depolarizátor používá oxid manganičitý. Dovnitř elektrický obvod pro získání napětí přesahujícího napětí jednoho prvku jsou prvky zapojeny do baterie, včetně sériově, to znamená, že kladný pól každého předchozího prvku je spojen se záporným pólem dalšího prvku (obr. 3.3, a ). Celková elektromotorická síla baterie je v tomto případě rovna součtu elektromotorických sil jednotlivých článků:
E asi \u003d E 1 + E 2 + E 3 + ... + E n.
Když jsou prvky stejné a jejich emf. jsou si rovni, e.m.f. baterie s n články
E asi \u003d n * E el.
Galvanické články musí být chráněny před zkraty a nedoporučuje se kontrolovat "na jiskru". Jejich napětí by se mělo měřit při zatížení. Při nepřítomnosti zátěže bude voltmetr ukazovat emf, což neurčuje stupeň využití baterie.
Kritérium spontánního toku chemické procesy je změna Gibbsovy volné energie (ΔG< О). Изменение энергии Гиббса ОВР связано с разностью окислительно-восстановительных (электродных) потенциалов участников окислительно-восстановительного процесса Е:
kde F je Faradayova konstanta; n je počet elektronů zapojených do redoxního procesu; E - rozdíl redoxního potenciálu neboli OVR elektromotorická síla (EMF galvanického článku tvořeného dvěma redoxními systémy):
E \u003d j 0 - j B,
kde j 0 je potenciál oxidačního činidla, j B je potenciál redukčního činidla .
Vzhledem k výše uvedenému: OVR proudí dopředným směrem, pokud je jeho EMF kladné, tzn. E>O; jinak (E<О) ОВР будет протекать в обратном направлении. Emf vypočítaná pro standardní podmínky se nazývá standardní a je označena E.
Příklad 1: Určete, zda reakce může probíhat v dopředném směru při standardní podmínky:
2Fe 3+ + 2 I D 2Fe 2+ + I 2 .
Když reakce probíhá v dopředném směru, ionty Fe3+ budou oxidačním činidlem a jodidové ionty (I) budou redukčním činidlem. Vypočítejte standardní EMF:
Odpověď: Tato reakce může probíhat pouze směrem dopředu.
Příklad 2. Určete směr reakce za standardních podmínek:
2KCI + 2MnCI2 + 5CI2 + 8H20D 2KMn04 + 16HC1.
Předpokládejme, že reakce probíhá v dopředném směru
Reakce nemůže probíhat v dopředném směru. V tomto případě bude proudit zprava doleva.
Odpověď: Tato reakce probíhá zprava doleva.
Reakce tedy bude probíhat ve směru, ve kterém je EMF kladné. Systémy s vyšším redox potenciálem budou vždy oxidovat systémy s nižší hodnotou.
Elektrochemické procesy
Procesy vzájemné přeměny chemických a elektrických forem energie se nazývají elektrochemické procesy. Elektrochemické procesy lze rozdělit do dvou hlavních skupin:
1) procesy přeměny chemické energie na elektrickou energii (v galvanických článcích);
2) procesy přeměny elektrické energie na chemickou energii (elektrolýza).
Elektrochemický systém se skládá ze dvou elektrod a iontového vodiče mezi nimi (tavenina, roztok elektrolytu nebo tuhé elektrolyty - vodiče 2. druhu). Elektrody se nazývají vodiče prvního druhu, které mají elektronickou vodivost a jsou v kontaktu s iontovým vodičem. Pro zajištění chodu elektrochemického systému jsou elektrody vzájemně spojeny kovovým vodičem, který se nazývá vnější obvod elektrochemického systému.
10.1. Galvanické články (chemické zdroje elektrického proudu)
Galvanický článek (GE) je zařízení, ve kterém se chemická energie redoxní reakce přeměňuje na energii elektrického proudu. K výrobě elektrické energie lze teoreticky použít jakýkoli OVR.
Uvažujme jeden z nejjednodušších GE – měď-zinek, nebo Daniel-Jacobiho prvek (obr. 10.1). Desky zinku a mědi jsou v něm spojeny vodičem, přičemž každý z kovů je ponořen do roztoku odpovídající soli: síranu zinečnatého a síranu měďnatého. Poločlánky jsou spojeny elektrolytickým klíčem1, pokud jsou v různých nádobách, nebo odděleny porézní přepážkou, pokud jsou ve stejné nádobě.
Podívejme se nejprve na stav tohoto prvku s otevřeným vnějším obvodem - režim "nečinnost". V důsledku procesu výměny se na elektrodách ustaví následující rovnováhy, které za standardních podmínek odpovídají standardním elektrodovým potenciálům:
Zn 2+ + 2e - D Zn \u003d - 0,76 V
Cu 2+ + 2e - D Cu \u003d + 0,34V.
Potenciál zinkové elektrody má zápornější hodnotu než potenciál měděné elektrody, proto při uzavření vnějšího obvodu, tzn. při připojení zinku k mědi kovovým vodičem se elektrony přesunou ze zinku na měď. V důsledku přenosu elektronů ze zinku na měď se rovnováha na zinkové elektrodě posune doleva, takže do roztoku půjde další množství iontů zinku (rozpuštění zinku na zinkové elektrodě). Současně se rovnováha na měděné elektrodě posune doprava a dojde k výboji měděných iontů (srážení mědi na měděné elektrodě). Tyto spontánní procesy budou pokračovat, dokud se potenciály elektrod nevyrovnají nebo dokud se veškerý zinek nerozpustí (nebo se všechna měď neuloží na měděnou elektrodu).
Takže během provozu prvku Daniel-Jacobi (když jsou vnitřní a vnější okruhy GE uzavřeny) dochází k následujícím procesům:
1) pohyb elektronů ve vnějším obvodu od zinkové elektrody k měděné, protože< ;
2) oxidační reakce zinku: Zn - 2e - = Zn 2+.
Oxidační procesy v elektrochemii se nazývají anodové procesy a elektrody, na kterých probíhají oxidační procesy, se nazývají anody; proto je zinková elektroda anodou;
3) redukční reakce iontů mědi: Cu 2+ + 2e = Cu.
Redukční procesy v elektrochemii se nazývají katodické procesy a elektrody, na kterých redukční procesy probíhají, se nazývají katody; proto měděná elektroda je katoda;
4) pohyb iontů v roztoku: anionty (SO 4 2-) k anodě, kationty (Cu 2+, Zn 2+) ke katodě, uzavírá elektrický obvod galvanického článku.
Směr tohoto pohybu je určen elektrickým polem vyplývajícím z výskytu elektrodových procesů: anionty jsou spotřebovávány na anodě a kationty na katodě;
5) sečtením elektrodových reakcí získáme:
Zn + Cu 2+ = Cu + Zn 2+
nebo v molekulární formě: Zn + CuSO 4 \u003d Cu + ZnSO 4.
V důsledku této chemické reakce v galvanickém článku dochází k pohybu elektronů ve vnějším okruhu iontů uvnitř článku, tzn. elektřina proto se celková chemická reakce probíhající v galvanickém článku nazývá proud generující.
Ve schematickém zápisu, který nahrazuje kresbu galvanického článku, je rozhraní mezi vodičem 1. druhu a vodičem 2. druhu označeno jednou svislou čarou a rozhraní mezi vodiči 2. druhu dvěma linky. Anoda - zdroj elektronů vstupujících do vnějšího obvodu - je považována za negativní, katoda - pozitivní. Anoda je umístěna v obvodu vlevo. Schéma Daniel-Jacobi GE je například napsáno takto:
(-) Zn |ZnSO 4 | |CuSO 4 | Cu(+)
nebo v iontové molekulární formě:
(-) Zn |Zn 2+ ||Cu 2+ | Cu (+).
Důvodem výskytu a toku elektrického proudu v galvanickém článku je rozdílnost redox potenciálů (elektrodové potenciály 1) soukromé reakce, které určují elektromotorickou sílu E e galvanického článku, a v tomto případě:
V obecném případě: E e \u003d j k - j a,
kde j k je katodový potenciál, j a je anodový potenciál.
E e je vždy větší než nula (E e > O). Pokud se reakce provádí za standardních podmínek, pak se EMF pozorované v tomto případě nazývá standardní elektromotorická síla tohoto prvku. Pro prvek Daniel - Jacobi je standardní EMF \u003d 0,34 - (-0,76) \u003d 1,1 (V).
Vytvořte schéma, napište rovnice elektrodových procesů a proudotvorné reakce pro galvanický článek tvořený vizmutem a železem, ponořený do roztoků vlastních solí s koncentrací kovových iontů v roztoku C Bi 3+ = 0,1 mol / l, C Fe2+ = 0,01 mol/l. Vypočítejte EMF tohoto prvku při 298K.
Koncentrace kovových iontů v roztoku je jiná než koncentrace 1 mol/l, proto je potřeba spočítat potenciály kovů podle Nernstovy rovnice, porovnat je a určit anodu a katodu.
j mě n + /me = j o mně n + /me + lgSme n + ;
j Bi 3+ / Bi \u003d 0,21 + lg10-1 \u003d 0,19 V; j F e 2+ / F e \u003d -0,44 + lg10 -2 \u003d - 0,499V.
Železná elektroda je anoda, vizmutová elektroda je katoda. Schéma GE:
(-)Fe |Fe(NO 3) 2 ||Bi(NO 3) 3 |Bi(+)
nebo (-) Fe|Fe 2+ ||Bi 3+ |Bi (+).
Rovnice elektrodových procesů a reakce generující proud:
A: Fe - 2 = Fe 2+ 3
K: Bi3+ + 3 = Bi2
3 Fe + 2Bi 3+ = 3Fe 2+ + 2 Bi
EMF tohoto prvku E e \u003d 0,19 - (-0,499) \u003d 0,689 V.
V některých případech nedochází elektrodový kov během elektrodového procesu ke změnám, ale podílí se pouze na přenosu elektronů z redukované formy látky do její oxidované formy. Tedy v galvanickém článku
Pt |Fe 2+ , Fe 3+ || MnO, Mn2+, H+ | Pt
platina hraje roli inertních elektrod. Železo (II) se oxiduje na platinové anodě:
Fe 2+ - e - \u003d Fe 3+, ,
a MnO je redukován na platinové katodě:
Mn04 - + 8H + + 5e - \u003d Mn2+ + 4H20, 
Reakční rovnice generující proud:
5Fe2+ + MnO4 - + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H20
Standardní EMF E \u003d 1,51-0,77 \u003d 0,74 V.
Galvanický článek může být složen nejen z různých, ale i shodných elektrod ponořených do roztoků stejného elektrolytu, lišících se pouze koncentrací (koncentrační galvanické články). Například:
(-) Ag |Ag + ||Ag + |Ag (+)
C Ag< C Ag
Elektrodové reakce: A: Ag – eˉ = Ag + ;
K: Ag + + eˉ = Ag.
Současná reakční rovnice: Ag + Ag + = Ag + + Ag.
Olověná baterie. Olověná baterie připravená k použití se skládá z mřížkovaných olověných desek, z nichž některé jsou naplněny oxidem olovnatým a jiné houbovitým olovem. Destičky se ponoří do 35 - 40% roztoku H2SO4; při této koncentraci je elektrická vodivost roztoku kyseliny sírové maximální.
Při provozu na baterii – při jejím vybití – v ní dochází k OVR, při kterém dochází k oxidaci olova (Pb) a redukci oxidu olovnatého:
(-) Рb|H 2 SO 4 | PbO 2 (+)
A: Pb + SO -2eˉ = PbSO 4 
K: РbО 2 + SO + 4Н + + 2еˉ = PbSO 4 + 2H20 
Pb + Pb02 + 4H + + 2SO 4 2- \u003d 2PbSO 4 + 2H20 (reakce vytvářející proud). .
Ve vnitřním okruhu (v roztoku H 2 SO 4) se při provozu baterie přenášejí ionty: ionty SO 4 2- se pohybují směrem k anodě a kationty H + se pohybují směrem ke katodě. Směr tohoto pohybu je určen elektrickým polem vyplývajícím z výskytu elektrodových procesů: anionty se spotřebovávají na anodě a kationty se spotřebovávají na katodě. Výsledkem je, že roztok zůstává elektricky neutrální.
Pro nabíjení baterie jsou připojeny k externímu stejnosměrnému zdroji („+“ až „+“, „–“ až „–“). V tomto případě proud protéká baterií v opačném směru, než je směr, kterým procházel při vybití baterie; elektrolýza probíhá v elektrochemickém systému (viz str. 10.2). V důsledku toho jsou elektrochemické procesy na elektrodách "obráceny". Olověná elektroda nyní prochází procesem redukce (z elektrody se stává katoda):
PbSO 4 + 2eˉ \u003d Pb + SO 4 2-.
Na elektrodě PbO 2 při nabíjení probíhá oxidační proces (z elektrody se stává anoda):
PbS04 + 2H20 - 2eˉ \u003d Pb02 + 4H + + SO4 2-.
Souhrnná rovnice:
2PbS04 + 2H20 \u003d Pb + Pb02 + 4H + + 2SO42-.
Je snadné vidět, že tento proces je opačný než při provozu na baterie: při nabíjení baterie se v ní opět získávají látky potřebné pro její provoz.
Elektrolýza
Elektrolýza je redoxní reakce, ke které dochází na elektrodách v roztoku nebo tavenině elektrolytu působením stejnosměrného elektrického proudu přiváděného z vnějšího zdroje. Elektrolýza přeměňuje elektrickou energii na chemickou energii. Zařízení, ve kterém se provádí elektrolýza, se nazývá elektrolyzér. Na záporné elektrodě elektrolyzéru (katodě) dochází k redukčnímu procesu - okysličovadlo připojuje elektrony přicházející z elektrického obvodu a na kladné elektrodě (anodě) - oxidačnímu procesu - přenosu elektronů z redukčního činidla do el. obvod.
Takto, rozložení známek náboje elektrod je opačné, než jaké existuje při provozu galvanického článku. Důvodem je, že procesy probíhající při elektrolýze jsou v zásadě obrácené než procesy probíhající při provozu galvanického článku. Při elektrolýze se procesy provádějí díky energii elektrického proudu přiváděného zvenčí, zatímco při provozu galvanického článku se energie spontánní chemické reakce probíhající v něm přeměňuje na elektrickou energii. Pro procesy elektrolýzy DG>0, tzn. za standardních podmínek spontánně neodcházejí.
Elektrolýza tavenin. Uvažujme elektrolýzu taveniny chloridu sodného (obr. 10.2). Jedná se o nejjednodušší případ elektrolýzy, kdy se elektrolyt skládá z jednoho typu kationtů (Na +) a jednoho typu aniontů (Cl) a nejsou zde žádné další částice, které by se mohly elektrolýzy účastnit. Proces elektrolýzy taveniny NaCl probíhá následovně. Pomocí externího zdroje proudu jsou elektrony přivedeny k jedné z elektrod a udělují jí záporný náboj. Na + kationty pod akcí elektrické pole přesunout na zápornou elektrodu, interagovat s elektrony procházejícími vnějším obvodem. Tato elektroda je katodou a probíhá na ní proces redukce kationtů Na +. Anionty Cl se pohybují směrem ke kladné elektrodě a po odevzdání elektronů anodě se oxidují. Proces elektrolýzy je názorně znázorněn diagramem, který znázorňuje disociaci elektrolytu, směr pohybu iontů, procesy na elektrodách a uvolněné látky. .
Schéma elektrolýzy taveniny chloridu sodného vypadá takto:
NaCl = Na + + Cl
(-) Katoda: Na + Anoda (+): Cl
Na + + e- = Na2Cl - 2eˉ = Cl2
Souhrnná rovnice:
2Na + + 2Cl elektrolýza 2Na + Cl 2
nebo v molekulární formě
2NaCl ELEKTROlýza 2Na + Cl 2
Tato reakce je redoxní reakce: oxidační proces probíhá na anodě a redukční proces probíhá na katodě.
V procesech elektrolýzy roztoků elektrolytů se mohou podílet molekuly vody a dochází k polarizaci elektrod.
Polarizace a přepětí. Elektrodové potenciály stanovené v roztocích elektrolytů za nepřítomnosti elektrického proudu v obvodu se nazývají rovnovážné potenciály (za standardních podmínek - standardní elektrodové potenciály). S průchodem elektrického proudu se mění potenciály elektrod . Změna potenciálu elektrody při průchodu proudu se nazývá polarizace:
Dj \u003d j i - j p,
kde Dj - polarizace;
j i je potenciál elektrody při průchodu proudu;
j p je rovnovážný potenciál elektrody.
Když je známa příčina změny potenciálu při průchodu proudu, místo termínu „polarizace“ použijte termín „přepětí“. Souvisí to také s některými specifickými procesy, jako je katodický vývoj vodíku (vodíková vlna).
Pro experimentální stanovení polarizace se sestrojí křivka závislosti potenciálu elektrody na proudové hustotě protékající elektrodou. Vzhledem k tomu, že elektrody se mohou lišit v oblasti, v závislosti na ploše elektrody na stejném potenciálu, mohou existovat různé proudy; proto se proud obvykle odkazuje na jednotku plochy povrchu. Poměr proudu I k ploše elektrody S se nazývá proudová hustota I:
Grafická závislost potenciálu na proudové hustotě se nazývá polarizační křivka(obr. 10.3). Průchodem proudu se mění potenciály elektrod elektrolyzéru, tzn. dochází k polarizaci elektrody. V důsledku katodické polarizace (Dj k) se katodový potenciál stává zápornějším a v důsledku anodické polarizace (Dj a) se anodový potenciál stává kladnějším.
Sled elektrodových procesů při elektrolýze roztoků elektrolytů. Molekuly vody, ionty H + a OH se mohou účastnit procesů elektrolýzy roztoků elektrolytů v závislosti na povaze prostředí. Při určování produktů elektrolýzy vodných roztoků elektrolytů se v nejjednodušších případech lze řídit následujícími úvahami:
1. Katodické procesy.
1.1. Na katodě probíhají procesy vyznačující se nejvyšším elektrodovým potenciálem, tzn. nejdříve se redukují nejsilnější oxidační činidla.
1.2. Kovové kationty, které mají standardní elektrodový potenciál větší než vodík (Cu 2+, Ag +, Hg 2+, Au 3+ a další nízkoaktivní kationty kovů - viz str.11.2), jsou na katodě během elektrolýzy téměř úplně redukovány. :
Já n + + neˉ "Já.
1.3. Kovové kationty, jejichž potenciál je mnohem nižší než potenciál vodíku (ty v „řadě napětí“ od Li + do Al 3+ včetně, tj. aktivní kationty kovů), nejsou na katodě redukovány, protože molekuly vody jsou redukovány na katodě:
2H20 + 2eˉ® H2 + 2OH.
Elektrochemické uvolňování vodíku z kyselých roztoků nastává v důsledku vybíjení vodíkových iontů:
2Н + + 2еˉ " Н 2 .
1.4. Kovové kationty, které mají standardní elektrodový potenciál, jsou menší než u vodíku, ale více než u hliníku (stojí v „řadě napětí“ od Al 3+ do 2H+ - kationty kovů střední aktivity), během elektrolýzy na katodě jsou redukovány současně s molekulami vody:
Me n + + neˉ ® Me
2H20 + 2eˉ® H2 + 2OH.
Do této skupiny patří ionty Sn 2+, Pb 2+, Ni 2+, Co 2+, Zn 2+, Cd 2+ atd. Při porovnání standardních potenciálů těchto kovových iontů a vodíku lze usoudit, že srážení kovů při katodu. Měli byste však vzít v úvahu:
· standardní potenciál vodíkové elektrody se vztahuje k n+ [H + ] 1 mol/l., tj. е. pH=0; se zvýšením pH se potenciál vodíkové elektrody snižuje, stává se zápornějším ( 
; viz část 10.3); přitom potenciály kovů v oblasti, kde se jejich nerozpustné hydroxidy nesrážejí, nezávisí na pH;
· polarizace procesu redukce vodíku je větší než polarizace výboje kovových iontů této skupiny (jinými slovy, k vývinu vodíku na katodě dochází s vyšším přepětím ve srovnání s přepětím výboje mnoha kovových iontů tato skupina); příklad: polarizační křivky katodického uvolňování vodíku a zinku (obr. 10.4).
 |
Jak je z tohoto obrázku patrné, rovnovážný potenciál zinkové elektrody je menší než potenciál vodíkové elektrody, při nízkých proudových hustotách se na katodě uvolňuje pouze vodík. Ale vodíkové přepětí elektrody je větší než přepětí zinkové elektrody, proto se s nárůstem proudové hustoty začíná na elektrodě uvolňovat i zinek. Při potenciálu φ 1 jsou proudové hustoty vývoje vodíku a zinku stejné a při potenciálu φ 2, tzn. zinek se uvolňuje hlavně na elektrodě.
2. Anodové procesy.
2.1. Na anodě probíhají nejdříve procesy charakterizované nejnižším elektrodovým potenciálem, tzn. nejprve se oxidují silná redukční činidla.
2.2. Obvykle se anody dělí na inertní (nerozpustné) a aktivní (rozpustné). První z nich jsou vyrobeny z uhlí, grafitu, titanu, platinových kovů, které mají významný kladný elektrodový potenciál nebo jsou pokryty stabilním ochranným filmem, který slouží pouze jako vodiče elektronů. Druhé jsou z kovů, jejichž ionty jsou přítomny v roztoku elektrolytu - z mědi, zinku, stříbra, niklu atd.
2.3. Na inertní anodě při elektrolýze vodných roztoků alkálií, kyselin obsahujících kyslík a jejich solí a také HF a jeho solí (fluoridů) dochází k elektrochemické oxidaci hydroxidových iontů za uvolňování kyslíku. V závislosti na pH roztoku tento proces probíhá jinak a lze je zapsat různými rovnicemi:
a) v kyselém a neutrálním prostředí
2H20 - 4eˉ \u003d 02 + 4 H+;
b) v alkalickém prostředí
4OH - 4eˉ \u003d 02 + 2H20.
Oxidační potenciál hydroxidových iontů (potenciál kyslíkové elektrody) se vypočítá pomocí rovnice (viz část 10.3):
Anionty obsahující kyslík SO, SO, NO, CO, PO atd. nebo nejsou schopny oxidovat, nebo k jejich oxidaci dochází při velmi vysokých potenciálech, například: 2SO - 2eˉ \u003d S 2 O \u003d 2,01 V.
2.4. Při elektrolýze vodných roztoků anoxických kyselin a jejich solí (kromě HF a jeho solí) dochází k vybíjení jejich aniontů na inertní anodě.
Všimněte si, že uvolňování chloru (Cl 2) při elektrolýze roztoku HCl a jeho solí, uvolňování bromu (Br 2) při elektrolýze roztoku HBr a jeho solí odporuje vzájemné poloze systémů.
2Cl - 2eˉ \u003d Cl 2 \u003d 1,356 V
2Br - 2eˉ \u003d Br 2 \u003d 1,087 V
2H20 - 4eˉ \u003d O2 + 4 H + \u003d 0,82 V (pH \u003d 7)
Tato anomálie je spojena s anodickou polarizací procesů (obr. 10.5). Jak je vidět, rovnovážný potenciál kyslíkové elektrody (oxidační potenciál hydroxidových iontů z vody) je menší než rovnovážný potenciál chloridové elektrody (oxidační potenciál chloridových iontů). Proto se při nízkých proudových hustotách uvolňuje pouze kyslík. Vývoj kyslíku však probíhá s vyšší polarizací než vývoj chloru, proto se při potenciálu porovnávají proudy pro vývoj chloru a kyslíku a při potenciálu (vysoká proudová hustota) se uvolňuje hlavně chlor.
2.5. Pokud je potenciál kovové anody menší než potenciál OH iontů nebo jiných látek přítomných v roztoku nebo na elektrodě, pak elektrolýza probíhá s aktivní anodou. Aktivní anoda se oxiduje, rozpouští se: Me - neˉ ® Me n + .
proudový výstup . Pokud jsou potenciály dvou nebo více elektrodových reakcí stejné, probíhají tyto reakce na elektrodě současně. V tomto případě se při všech těchto reakcích spotřebovává elektřina procházející elektrodou. Nazývá se zlomek množství elektřiny vynaložené na přeměnu jedné z látek (B j). aktuální výstup této látky:
(Bj) % = (Qj/Q). 100,
kde Q j je množství elektřiny vynaložené na přeměnu j-té látky; Q je celkové množství elektřiny prošlé elektrodou.
Například z Obr. 10.4 vyplývá, že proudová účinnost zinku roste s rostoucí katodickou polarizací. Pro tento příklad je pozitivním jevem vysoké vodíkové přepětí. Výsledkem je, že mangan, zinek, chrom, železo, kobalt, nikl a další kovy mohou být izolovány z vodných roztoků na katodě.
Faradayův zákon. Teoretický vztah mezi množstvím prošlé elektřiny a množstvím látky oxidované nebo redukované na elektrodě určuje Faradayův zákon, podle kterého hmotnost elektrolytu, který prošel chemickou přeměnou, stejně jako hmotnost látek uvolněných na elektrodách jsou přímo úměrné množství elektřiny prošlé elektrolytem a molárním hmotnostem ekvivalentů látek: m \u003d M e It / F,
kde m je hmotnost elektrolytu podrobeného chemické přeměně,
nebo hmotnost látek - produktů elektrolýzy, uvolněných na elektrodách, g; M e je molární hmotnost ekvivalentu látky, g / mol; I - síla proudu, A; t je doba trvání elektrolýzy, s; F - Faradayovo číslo - 96480 C / mol.
Příklad 1 Jak probíhá elektrolýza vodného roztoku síranu sodného s uhlíkovou (inertní) anodou?
Na2S04 \u003d 2Na + + SO
H20D H+ + OH
Souhrnná rovnice:
6H20 \u003d 2H2 + O2 + 4OH + 4H +
nebo v molekulární formě
6H20 + 2Na2S04 \u003d 2H2 + O2 + 4NaOH + 2H2S04.
V katodovém prostoru se hromadí ionty Na + a OH -; vzniká alkálie a v blízkosti anody se prostředí stává kyselým v důsledku tvorby kyseliny sírové. Pokud katodový a anodový prostor nejsou odděleny přepážkou, pak ionty H + a OH tvoří vodu a rovnice má tvar
Základem pro určení směru spontánního výskytu redoxních reakcí je následující pravidlo:
Redoxní reakce spontánně probíhají vždy směrem k přeměně silného oxidačního činidla na slabě konjugované redukční činidlo nebo silně redukčního činidla na slabě konjugované oxidační činidlo.
Toto pravidlo je podobné pravidlu, které určuje směr acidobazických přeměn.
Kvantitativním měřítkem redoxní schopnosti daného konjugovaného redoxního páru je jeho hodnota potenciál obnovy f, což závisí na:
Povaha oxidované a redukované formy daného konjugovaného páru;
Koncentrační poměry oxidovaných a redukovaných forem daného konjugovaného páru;
Teploty.
V případech, kdy se H + nebo OH- ionty účastní procesu přeměny oxidačního činidla nebo redukčního činidla, (p závisí také na pH roztoku. Hodnota, které f nabývá za standardních podmínek: koncentrace všech složek zúčastněných v reakce včetně vodních iontů H + (v kyselém prostředí) a OH- (v alkalickém prostředí), rovnající se 1 mol / l, teplota 298 K, - je tzv. standardní potenciál obnovy a označuje se (f°. Hodnota f° je kvantitativní charakteristika redoxních vlastností daného konjugovaného redoxního páru za standardních podmínek.
Neexistuje způsob, jak určit absolutní hodnotu potenciálů pro konjugované redoxní páry. Používají proto relativní hodnoty (oddíl 25.2), charakterizující potenciály konjugovaných párů vzhledem k referenčnímu páru, jehož potenciál je za standardních podmínek podmíněně roven nule. 
Kladná hodnota f° jsou redoxní páry, ve kterých oxidovaná forma přidává elektrony snadněji než vodíkový kationt v referenčním páru. Záporná hodnota f° má redoxní páry, ve kterých oxidovaná forma připojuje elektrony obtížněji než H + v referenčním páru. V důsledku toho, čím větší (tj. kladnější) hodnota f° daného konjugovaného redoxního páru, tím výraznější jsou jeho oxidační vlastnosti, respektive redukční vlastnosti jsou slabší.
V tabulce. 9.1 ukazuje standardní hodnoty potenciálů některých konjugovaných redoxních párů.
Za jiných než standardních podmínek se hodnota φ vypočítá podle Nernstovy rovnice (části 25.2, 25.3).
Podstatou redoxních reakcí je soutěž o přidání elektronu mezi zúčastněná oxidační činidla. V tomto případě je elektron připojen k tomuto konjugovanému páru, jehož oxidovaná forma jej drží pevněji. To se odráží v následujícím diagramu: *
Porovnáním potenciálů konjugovaných párů zapojených do redoxní reakce je možné předem určit směr, kterým bude ta či ona reakce spontánně probíhat.
Při interakci dvou konjugovaných redoxních párů bude oxidačním činidlem vždy oxidovaná forma páru, jehož potenciál má kladnější hodnotu.
Příklad. Reakční směs obsahuje dva konjugované redoxní páry:
Protože první pár obsahuje silnější oxidační činidlo (I2) než druhý pár (S), pak za standardních podmínek spontánně proběhne reakce, ve které bude I2 oxidační činidlo a redukční činidlo.
Pro určení směru redoxní reakce můžete také použít hodnotu jejího EMF.
EMF redoxní reakce za standardních podmínek (E°) se numericky rovná rozdílu standardních potenciálů konjugovaných redoxních párů zapojených do reakce:
Podmínkou pro samovolný vznik redoxní reakce je kladná hodnota jejího EMF, tzn.
Za této podmínky pro spontánně se vyskytující redoxní reakci musí být hodnota f redoxního páru působícího jako oxidační činidlo větší než f druhého redoxního páru hrajícího v této reakci roli redukčního činidla. Takže v příkladu výše:
Pokud E°= 0, pak je stejně pravděpodobné, že redoxní reakce proběhne v dopředném i zpětném směru, a to je podmínka pro vznik chemické rovnováhy pro redoxní proces. Kvantitativní charakteristikou průběhu jakýchkoli vratných procesů je rovnovážná konstanta NA, což souvisí se změnou standardní Gibbsovy energie (kapitola 5.5) takto:
Na druhou stranu změna standardní Gibbsovy energie souvisí s EMF redoxní reakce vztahem:
kde F= 96 500 C/mol; z- počet elektronů zapojených do elementárního procesu.
Z těchto dvou rovnic vyplývá:
Pomocí těchto výrazů je možné vypočítat rovnovážnou konstantu jakékoli redoxní reakce, ale skutečnou hodnotu bude mít pouze pro ty reakce, jejichž EMF je menší než 0,35 V, protože při vysoké EMF jsou reakce považovány za prakticky nevratné. Protože EMF jednotlivých stupňů redoxních reakcí probíhajících v živých systémech obvykle nepřesahuje 0,35 V (| E°| < 0,35 В), то большинство из них практически обратимы, причем обратимость процесса выражена тем сильнее, чем величина | E°| blíž k nule.
Redoxní reakce jsou základem metabolismu všech organismů. Když aerobního metabolismu hlavním oxidačním činidlem je molekulární kyslík dodávaný při dýchání a redukčním činidlem jsou organické sloučeniny dodávané s potravou. V anaerobní metabolismus je založena především na redoxních reakcích, ve kterých jsou organické sloučeniny jak oxidačními, tak redukčními činidly.
Redoxní potenciál je zvláštní, úzký případ pojmu elektrodový potenciál. Pojďme se na tyto pojmy podívat blíže.
V OVR přenos elektronů redukční činidla oxidační činidla dochází, když jsou částice v přímém kontaktu a energie chemické reakce se přeměňuje na teplo. Jakákoli energie OVR proudící v roztoku lze přeměnit na elektrickou energii. Pokud jsou například redoxní procesy prostorově odděleny, tzn. k přenosu elektronů redukčním činidlem dojde přes vodič elektřiny. Toto je realizováno v galvanických článcích, kde Elektrická energie získané z chemické energie.
Uvažujme, ve které je levá nádoba naplněna roztokem síranu zinečnatého ZnSO 4, do které je spuštěna zinková deska, a pravá nádoba je naplněna roztokem síranu měďnatého CuSO 4, do ní spuštěná měděná deska.
Interakce mezi roztokem a deskou, která působí jako elektroda, způsobí, že elektroda získá elektrický náboj. Potenciální rozdíl, který nastává na rozhraní roztoku kov-elektrolyt, se nazývá elektrodový potenciál. Jeho hodnota a znaménko (+ nebo -) jsou určeny povahou roztoku a kovem v něm. Když jsou kovy ponořeny do roztoků jejich solí, aktivnější z nich (Zn, Fe atd.) jsou nabity záporně a méně aktivní (Cu, Ag, Au atd.) jsou nabity kladně.
Výsledkem spojení zinkové a měděné desky s vodičem elektřiny je výskyt elektrického proudu v obvodu v důsledku toku ze zinku na měděnou desku vodičem.
V tomto případě dochází k poklesu počtu elektronů v zinku, který je kompenzován přechodem Zn 2+ do roztoku, tzn. zinková elektroda se rozpustí anoda (oxidační proces).
Zn-2e- = Zn2+
Zvýšení počtu elektronů v mědi je zase kompenzováno výbojem iontů mědi obsažených v roztoku, což vede k akumulaci mědi na měděné elektrodě - katoda (proces obnovy):
Cu 2+ + 2e - = Cu
V prvku tedy dochází k následující reakci:
Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu
Zn + CuSO 4 \u003d ZnSO 4 + Cu
Vyčíslit redoxní procesy umožňují měření elektrodových potenciálů vzhledem k normální vodíkové elektrodě (její potenciál se předpokládá nulový).
K určení standardní elektrodové potenciály použijte prvek, jehož jedna z elektrod je testovaný kov (nebo nekov) a druhá je vodíková elektroda. Na základě rozdílu potenciálu zjištěného na pólech prvku se určí normální potenciál studovaného kovu.
Redoxní potenciál
Hodnoty redox potenciálu se používají, pokud je nutné určit směr reakce ve vodných nebo jiných roztocích.
Proveďme reakci
2Fe 3+ + 2I - = 2Fe 2+ + I 2
takže jodidové ionty a železité ionty vyměnili své elektrony přes vodič. Do nádob obsahujících roztoky Fe 3+ a I - umístíme inertní (platina nebo uhlík) elektrody a uzavřete vnitřní a vnější okruh. V obvodu vzniká elektrický proud. Jodidové ionty odevzdávají své elektrony, které protečou vodičem k inertní elektrodě ponořené do roztoku soli Fe 3+:
2I - - 2e - = I 2
2Fe 3+ + 2e - = 2Fe 2+
Na povrchu inertních elektrod probíhají oxidačně-redukční procesy. Potenciál, který se vyskytuje na hranici inertní elektrody - roztoku a obsahuje oxidovanou i redukovanou formu látky, se nazývá rovnovážný redox potenciál. Hodnota redox potenciálu závisí na mnoha faktory, včetně například:
- Povaha hmoty(oxidační činidlo a redukční činidlo)
- Koncentrace oxidovaných a redukovaných forem. Při teplotě 25°C a tlaku 1 atm. hodnota redox potenciálu se vypočítá pomocí Nernstovy rovnice:
E=E° + (RT/nF) ln (C ok / C slunce), kde
E je redoxní potenciál tohoto páru;
E°- standardní potenciál (měřeno při C ok =C slunce);
R je plynová konstanta (R = 8,314 J);
T je absolutní teplota, K
n je počet daných nebo přijatých elektronů v redoxním procesu;
F je Faradayova konstanta (F = 96484,56 C/mol);
C ok - koncentrace (aktivita) oxidované formy;
Cvos je koncentrace (aktivita) redukované formy.
Dosazením známých dat do rovnice a převedením na desetinný logaritmus získáme následující tvar rovnice:
E=E° + (0,059/ n) lg (C ok /C slunce)
V C ok >C slunce, E>E° a naopak pokud C ok< C slunce, pak E< E°
- Kyselost roztoku. U párů, jejichž oxidovaná forma obsahuje kyslík (například Cr 2 O 7 2-, CrO 4 2-, MnO 4 —), se při snižování pH roztoku zvyšuje redoxní potenciál, tzn. potenciál roste s rostoucím H +. Naopak redoxní potenciál klesá s klesajícím H +.
- Teplota. S rostoucí teplotou se zvyšuje i redoxní potenciál tohoto páru.
Standardní redoxní potenciály jsou uvedeny v tabulkách speciálních referenčních knih. Nutno podotknout, že pouze reakce v vodní roztoky při teplotě ≈ 25°C. Tyto tabulky nám umožňují vyvodit některé závěry:
- Hodnota a znaménko standardních redoxních potenciálů, umožňují předvídat, jaké vlastnosti (oxidační nebo redukční) atomy, ionty nebo molekuly budou vykazovat v chemických reakcích, např.
E°(F 2 / 2F -) \u003d +2,87 V - nejsilnější oxidační činidlo
E°(K + /K) \u003d - 2,924 V - nejsilnější redukční činidlo
Tento pár bude mít tím větší redukční schopnost, čím větší bude číselná hodnota jeho negativního potenciálu, a čím vyšší oxidační schopnost, tím větší bude pozitivní potenciál.
- Je možné určit, která ze sloučenin jednoho prvku bude mít nejsilnější oxidační nebo redukční vlastnosti.
- Je možné předpovědět směr OVR. Je známo, že provoz galvanického článku probíhá za předpokladu, že potenciálový rozdíl má kladnou hodnotu. Průtok OVR ve zvoleném směru je také možný, pokud má rozdíl potenciálů kladnou hodnotu. OVR postupuje směrem k slabším oxidačním činidlům a redukčním činidlům od silnějších, např. reakce
Sn 2+ + 2Fe 3+ = Sn 4+ + 2Fe 2+
Prakticky proudí směrem dopředu, protože
E°(Sn4+ / Sn2+) = +0,15 V a E°(Fe 3+ /Fe 2+) = +0,77 V, tzn. E°(Sn4+ /Sn2+)< E°(Fe 3+ /Fe 2+).
Cu + Fe 2+ = Cu 2+ + Fe
je nemožná v dopředném směru a proudí pouze zprava doleva, protože
E°(Cu2+/Cu) = +0,34 V a E°(Fe 2+ / Fe) \u003d - 0,44 V, tzn. E°(Fe 2+ /Fe)< E°(Cu 2+ /Cu).
Při redoxním procesu klesá množství výchozích látek, v důsledku čehož klesá E oxidačního činidla a zvyšuje se E redukčního činidla. Na konci reakce, tzn. při nástupu chemické rovnováhy se potenciály obou procesů vyrovnají.
- Pokud je za těchto podmínek možné několik OVR, pak jako první proběhne reakce s největším rozdílem redoxních potenciálů.
- Pomocí referenčních údajů můžete určit EMF reakce.
Jak tedy určit EMF reakce?
Zvažte několik reakcí a určete jejich EMF:
- Mg + Fe 2+ \u003d Mg 2+ + Fe
- Mg + 2H+ = Mg2+ + H2
- Mg + Cu 2+ \u003d Mg 2+ + Cu
E°(Mg2+ / Mg) \u003d - 2,36 V
E°(2H+/H2) = 0,00 V
E°(Cu2+ / Cu) = +0,34 V
E°(Fe 2+ / Fe) \u003d - 0,44 V
Chcete-li určit EMF reakce, najděte rozdíl mezi potenciálem oxidačního činidla a potenciálem redukčního činidla
EMF \u003d E 0 v pořádku - E 0 obnovit
- EMF \u003d - 0,44 - (- 2,36) \u003d 1,92 V
- EMF = 0,00 - (- 2,36) = 2,36 V
- EMF \u003d + 0,34 - (- 2,36) \u003d 2,70 V
Všechny výše uvedené reakce mohou probíhat dopředným směrem, protože jejich EMF > 0.
Rovnovážná konstanta.
Pokud je nutné určit stupeň reakce, můžete použít rovnovážná konstanta.
Například za reakci
Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu
Uplatňuje se zákon hromadné akce, lze napsat
K = C Zn2+ /C Cu2+
Tady rovnovážná konstanta K ukazuje rovnovážný poměr koncentrací iontů zinku a mědi.
Hodnotu rovnovážné konstanty lze vypočítat aplikací Nernstova rovnice
E=E° + (0,059/ n) lg (C ok /C slunce)
Dosadíme do rovnice hodnoty standardních potenciálů párů Zn/Zn 2+ a Cu/Cu 2+, zjistíme
E0 Zn/Zn2+ = -0,76 + (0,59/2)lgC Zn / Zn2 a E0 Cu/Cu2+ = +0,34 + (0,59/2)lgC Cu / Cu2+
Ve stavu rovnováhy E0 Zn/Zn2+ = E0 Cu/Cu2+, tzn.
0,76 + (0,59/2)lgC Zn 2 = +0,34 + (0,59/2)lgC Cu 2+, odkud získáme
(0,59 / 2) (logC Zn 2 - logC Cu 2+) \u003d 0,34 - (-0,76)
logK = log (C Zn2+ /C Cu2+) = 2 (0,34 - (-0,76)) / 0,059 = 37,7
Hodnota rovnovážné konstanty ukazuje, že reakce jde téměř do konce, tzn. dokud koncentrace iontů mědi nebude 10 37,7krát nižší než koncentrace iontů zinku.
Rovnovážná konstanta a redox potenciál souvisí podle obecného vzorce:
lgK \u003d (E 1 0 - E 2 0) n / 0,059, kde
K je rovnovážná konstanta
E 1 0 a E 2 0 jsou standardní potenciály oxidačního činidla a redukčního činidla
n je počet elektronů darovaných redukčním činidlem nebo přijatých oxidačním činidlem.
Pokud E10 > E20, pak lgK > 0 a K > 1. Reakce tedy probíhá v dopředném směru (zleva doprava) a pokud je rozdíl (E 1 0 - E 2 0) dostatečně velký, jde téměř do konce.
Naopak, pokud E 10< E 2 0 , то K будет очень мала . Reakce probíhá opačným směrem, protože rovnováha je silně posunuta doleva. Pokud je rozdíl (E 1 0 - E 2 0) nevýznamný, pak K ≈ 1 a tato reakce nekončí, pokud k tomu nejsou vytvořeny podmínky.
Vědět hodnota rovnovážné konstanty bez použití experimentálních dat lze posoudit hloubku průběhu chemické reakce. Je třeba mít na paměti, že dané hodnoty standardních potenciálů neumožňují určit rychlost, s jakou se ustavuje rovnováha reakce.
Podle tabulek redoxních potenciálů lze zjistit hodnoty rovnovážných konstant pro přibližně 85 000 reakcí.
Jak nakreslit schéma galvanického článku?
- element emf je kladná hodnota, protože práce se provádí v galvanickém článku.
- Hodnota EMF galvanického obvodu je součet potenciálových skoků na rozhraních všech fází, ale vzhledem k tomu, že na anodě dochází k oxidaci, je hodnota anodového potenciálu odečtena od hodnoty katodového potenciálu.
Tedy při sestavování obvodu galvanického článku vlevo, odjet zaznamenejte elektrodu, na které je oxidační proces (anoda), A napravo- elektroda, na které proces obnovy (katoda).
- rozhraní označeno jedním řádkem - |
- elektrolytový můstek na hranici dvou vodičů je označeno dvěma čarami - ||
- Roztoky, ve kterých je ponořen elektrolytický můstek se píší vlevo a vpravo od něj (v případě potřeby je zde uvedena i koncentrace roztoků). Složky jedné fáze se v tomto případě píší oddělené čárkami.
Například pojďme vyrobit schéma galvanického článku, ve kterém probíhá následující reakce:
Fe 0 + Cd 2+ = Fe 2+ + Cd 0
V galvanickém článku je anodou železná elektroda a katodou je kadmiová elektroda.
Anoda Fe 0 |Fe 2+ || Cd 2+ |Cd 0 Katoda
Najdete typické problémy s řešeními.
Kategorie ,
