Criterii pentru conducerea RIA

Cursul reacțiilor redox depinde de natura substanțelor care interacționează și de condițiile reacțiilor. 1. Din concentrația reactivului

Zn+h2so4/1(razb)=znso4/2+h2(OxH/+)

Zn+2h2so4/6(konc)=Znso4/2+s+2h2o (OxS/6)

2. Temperaturi de reacție

Cl2+2koh=kcl/-1+kclo/-1+h2o (rece)

3Cl2+6koh=5kcl/-1+kclo3/+5+3h20 (fierbinte)
3. Prezența unui catalizator.
4nh3/-3+3o2=2n2+6h2o/-2 (bez)
4nh3/-3+5o2=4no/2+6h2o/-2 (c)
4. Influența naturii mediului – reacțiile redox apar în diferite medii.
2kmno4/7+5na2so3/4+3h2so4=2mnso4/2+5na2so4/6+k2so4+3h20 (kisl)
2kmno4/7+3na2so3/4+h2o=2mno2/4+3na2so4/6+2koh (neu)
2kmno4/7+na2so3/4+2koh=2k2mno4/6+na2so4/6+h2o (shel)

Reacțiile redox se desfășoară spontan întotdeauna spre transformarea unui agent oxidant puternic într-un agent reducător slab conjugat sau a unui agent reducător puternic într-un agent oxidant conjugat slab. Direcția reacției redox poate fi prezisă prin analiza valorilor potențialelor redox ale perechilor conjugate.

surse ireversibile curent continuu. Exemple

Celulele galvanice sunt clasificate ca surse de curent chimic în care are loc conversia directă a energiei chimice în energie electrică. Celulele galvanice sunt surse primare de curent chimic în care reacțiile chimice sunt ireversibile. În forma sa cea mai simplă, celula este formată din doi electrozi din metale diferite, cufundați într-o soluție de electrolit. În același timp, unul dintre electrozi (catod) suferă o reacție de dizolvare a materialului electrodului - sau oxidare, în care electrodul pierde electroni, dându-i unui circuit electric extern. Pe celălalt electrod (anod) are loc o reacție de reducere - neutralizare a ionilor materialului din jurul electrodului, datorită electronilor care vin din catod prin circuitul extern. Diferenta potentiala ( forta electromotoare) pentru diverse elemente este în intervalul de la 0,85 la 6 V. În celulele galvanice cele mai utilizate pe scară largă (pentru alimentarea radiourilor, lanternelor etc.), electrodul pozitiv este o tijă de carbon și o masă de cărbune activ sau un amestec de dioxid de mangan cu grafit, iar cel negativ este o căptușeală de zinc 3 sub formă de cupă sau cupă. Soluția de amoniac este folosită cel mai adesea ca electrolit. Elementul de biscuiți are o formă plată, convenabilă pentru conectarea la o baterie. Un strat special conductiv electric este aplicat pe partea exterioară a electrodului de zinc, care nu permite trecerea electrolitului. Elementul asamblat este acoperit cu o peliculă subțire de clorură de vinil. Un astfel de dispozitiv are, de exemplu, o baterie Krona. Acoperirea filmului izolează elementele individuale din lateral, previne scurgerea electrolitului, dar trece cu ușurință gazele formate în interiorul elementului. Masa de cărbune activ iese ușor din biscuit pentru un contact ușor cu un alt biscuit. În aceste baterii, materialul activ este folosit mai bine și mai complet decât în bateriile de cană. Elementele galvanice uscate sunt livrate consumatorului în formă finită; umplut cu apă înainte de utilizare trebuie umplut cu apă curată. Tensiunea unei celule galvanice este întotdeauna mai mică decât FEM pe care o dezvoltă, în primul rând, datorită căderii de tensiune din interiorul celulei pe ea. rezistență internă, în al doilea rând, datorită fenomenului de polarizare a electrozilor ca urmare a reacțiilor electrochimice care au loc pe suprafața electrozilor sub influența curentului care trece în circuit. De exemplu, eliberarea hidrogenului la catod și a oxigenului la anod este însoțită de apariția potențialelor de polarizare, care sunt direcționate către potențialele electrodului și le reduc. Pentru a reduce efectul polarizării asupra funcționării elementului, se folosesc depolarizante - substanțe care preiau hidrogen sau oxigen, reacționează cu acestea și contribuie astfel la reducerea potențialului de polarizare. În celulele galvanice cu electrod de carbon, dioxidul de mangan este folosit ca depolarizant. Pentru a in circuit electric pentru a obține o tensiune care depășește tensiunea unui element, elementele sunt conectate într-o baterie, incluzându-le în serie, adică polul pozitiv al fiecărui element anterior este conectat la polul negativ al celui următor (Fig. 3.3, a ). Forța electromotoare totală a bateriei în acest caz este egală cu suma forțelor electromotoare ale celulelor individuale:

E despre \u003d E 1 + E 2 + E 3 + ... + E n.

Când elementele sunt aceleași și emf lor. sunt egali, e.m.f. o baterie de n celule

E despre \u003d n * E el.

Celulele galvanice trebuie protejate de scurtcircuiteși nu este recomandat să verificați „pentru o scânteie”. Tensiunea lor trebuie măsurată sub sarcină. În absența sarcinii, voltmetrul va afișa fem, ceea ce nu caracterizează gradul de utilizare a bateriei.

Criteriul curgerii spontane procese chimice este modificarea energiei libere Gibbs (ΔG< О). Изменение энергии Гиббса ОВР связано с разностью окислительно-восстановительных (электродных) потенциалов участников окислительно-восстановительного процесса Е:

unde F este constanta lui Faraday; n este numărul de electroni implicați în procesul redox; E - diferența de potențial redox sau forța electromotoare OVR (EMF a unei celule galvanice formată din două sisteme redox):

E \u003d j 0 - j B,

unde j 0 este potențialul oxidantului, j B este potențialul reductantului .

Având în vedere cele de mai sus: OVR curge în direcția înainte dacă EMF este pozitivă, adică. E>O; altfel (E<О) ОВР будет протекать в обратном направлении. FEM calculată pentru condiții standard se numește standard și este notat cu E.

Exemplul 1: Determinați dacă reacția poate continua în direcția înainte la conditii standard:

2Fe 3+ + 2 I D 2Fe 2+ + I 2 .

Când reacția se desfășoară în direcția înainte, ionii Fe3 + vor fi agentul de oxidare, iar ionii de iodură (I) vor fi agentul reducător. Calculați EMF standard:

Răspuns: Această reacție poate continua doar în direcția înainte.

Exemplul 2. Determinați direcția reacției în condiții standard:

2KCI + 2MnCI2 + 5CI2 + 8H20D 2KMn04 + 16HCI.

Să presupunem că reacția are loc în direcția înainte

Reacția nu poate continua în direcția înainte. Va curge de la dreapta la stânga, în acest caz.

Răspuns: Această reacție are loc de la dreapta la stânga.

Astfel, reacția va decurge în direcția în care EMF este pozitivă. Întotdeauna sistemele cu un potențial redox mai mare vor oxida sistemele cu o valoare mai mică.

Procese electrochimice

Procesele de transformare reciprocă a formelor chimice și electrice de energie se numesc procese electrochimice. Procesele electrochimice pot fi împărțite în două grupe principale:

1) procesele de transformare a energiei chimice în energie electrică (în celule galvanice);

2) procesele de transformare a energiei electrice în energie chimică (electroliza).

Un sistem electrochimic este format din doi electrozi și un conductor ionic între ei (topitură, soluție electrolitică sau electroliți solizi - conductori de al 2-lea fel). Electrozii sunt numiți conductori de primul fel, având conductivitate electronică și fiind în contact cu conductorul ionic. Pentru a asigura funcționarea sistemului electrochimic, electrozii sunt legați între ei printr-un conductor metalic, numit circuit extern al sistemului electrochimic.

10.1. Celulele galvanice (surse chimice de curent electric)

O celulă galvanică (GE) este un dispozitiv în care energia chimică a unei reacții redox este convertită în energie de curent electric. Teoretic, orice OVR poate fi folosit pentru a produce energie electrică.

Luați în considerare unul dintre cele mai simple GE - cupru-zinc sau elementul Daniel-Jacobi (Fig. 10.1). Plăcile de zinc și cupru sunt conectate în ea cu un conductor, în timp ce fiecare dintre metale este scufundat într-o soluție de sare corespunzătoare: sulfat de zinc și sulfat de cupru (II). Semicelulele sunt conectate printr-o cheie electrolitică1 dacă sunt în vase diferite sau separate printr-o partiție poroasă dacă sunt în același vas.

Să luăm în considerare mai întâi starea acestui element cu un circuit extern deschis - modul „inactiv”. Ca urmare a procesului de schimb, pe electrozi se stabilesc următoarele echilibre care, în condiții standard, corespund potențialelor standard ale electrozilor:

Zn 2+ + 2e - D Zn \u003d - 0,76V

Cu 2+ + 2e - D Cu \u003d + 0,34V.

Potențialul electrodului de zinc are o valoare mai negativă decât potențialul electrodului de cupru, prin urmare, atunci când circuitul extern este închis, adică. la conectarea zincului la cupru cu un conductor metalic, electronii se vor muta de la zinc la cupru. Ca urmare a transferului de electroni de la zinc la cupru, echilibrul electrodului de zinc se va deplasa spre stânga, astfel încât o cantitate suplimentară de ioni de zinc va intra în soluție (dizolvarea zincului pe electrodul de zinc). În același timp, echilibrul pe electrodul de cupru se va deplasa spre dreapta și se va produce o descărcare de ioni de cupru (precipitare de cupru pe electrodul de cupru). Aceste procese spontane vor continua până când potențialele electrozilor sunt egalizate sau tot zincul este dizolvat (sau tot cuprul este depus pe electrodul de cupru).

Deci, în timpul funcționării elementului Daniel-Jacobi (când circuitele interne și externe ale GE sunt închise), au loc următoarele procese:

1) deplasarea electronilor în circuitul extern de la electrodul de zinc la cel de cupru, deoarece< ;

2) reacția de oxidare a zincului: Zn - 2e - = Zn 2+.

Procesele de oxidare din electrochimie se numesc procese anodice, iar electrozii pe care au loc procesele de oxidare se numesc anozi; prin urmare, electrodul de zinc este un anod;

3) reacția de reducere a ionilor de cupru: Cu 2+ + 2e = Cu.

Procesele de reducere din electrochimie se numesc procese catodice, iar electrozii pe care au loc procesele de reducere se numesc catozi; prin urmare, electrodul de cupru este catodul;

4) mişcarea ionilor în soluţie: anioni (SO 4 2-) către anod, cationi (Cu 2+, Zn 2+) către catod, închide circuitul electric al celulei galvanice.

Direcția acestei mișcări este determinată de câmpul electric rezultat din apariția proceselor electrodului: anionii sunt consumați la anod, iar cationii la catod;

5) însumând reacțiile electrodului, obținem:

Zn + Cu 2+ = Cu + Zn 2+

sau sub formă moleculară: Zn + CuSO 4 \u003d Cu + ZnSO 4.

Ca urmare a acestei reacții chimice într-o celulă galvanică, mișcarea electronilor are loc în circuitul extern al ionilor din interiorul celulei, adică. electricitate Prin urmare, reacția chimică totală care are loc într-o celulă galvanică se numește generatoare de curent.

Într-o notație schematică care înlocuiește desenul unei celule galvanice, interfața dintre conductorul de primul fel și conductorul de al 2-lea fel este indicată printr-o linie verticală, iar interfața dintre conductorii de al 2-lea fel este indicată cu două linii. Anodul - sursa de electroni care intră în circuitul extern - este considerat a fi negativ, catodul - pozitiv. Anodul este plasat în circuitul din stânga. Schema Daniel-Jacobi GE, de exemplu, este scrisă astfel:

(-) Zn |ZnSO 4 | |CuSO 4 | Cu(+)

sau sub formă ion-moleculară:

(-) Zn |Zn 2+ ||Cu 2+ | Cu (+).

Motivul pentru apariția și curgerea curentului electric într-o celulă galvanică este diferența de potențiale redox (potențialele electrodului 1) reacții private care determină forța electromotoare E e a celulei galvanice, si in acest caz:

În cazul general: E e \u003d j k - j a,

unde j k este potențialul catodic, j a este potențialul anodic.

E e este întotdeauna mai mare decât zero (E e > O). Dacă reacția se desfășoară în condiții standard, atunci EMF observată în acest caz se numește forța electromotoare standard a acestui element. Pentru elementul Daniel - Jacobi, EMF standard \u003d 0,34 - (-0,76) \u003d 1,1 (V).

Realizați o diagramă, scrieți ecuațiile proceselor electrozilor și ale reacției generatoare de curent pentru o celulă galvanică formată din bismut și fier, scufundată în soluții de săruri proprii cu o concentrație de ioni metalici într-o soluție de C Bi 3+ = 0,1 mol / 1, C Fe2+ = 0,01 mol/l. Calculați EMF-ul acestui element la 298K.

Concentrația ionilor metalici în soluție este diferită de concentrația de 1 mol/l, așa că trebuie să calculați potențialele metalelor conform ecuației Nernst, să le comparați și să determinați anodul și catodul.

j me n + /me = j despre mine n + /me + lgSme n + ;

j Bi 3+ / Bi \u003d 0,21 + lg10 -1 \u003d 0,19V; j F e 2+ / F e \u003d -0,44 + lg10 -2 \u003d - 0,499V.

Electrodul de fier este anodul, electrodul de bismut este catodul. Schema GE:

(-)Fe |Fe(NO 3) 2 ||Bi(NO 3) 3 |Bi(+)

sau (-) Fe|Fe 2+ ||Bi 3+ |Bi (+).

Ecuații ale proceselor electrodului și ale reacției generatoare de curent:

A: Fe - 2 = Fe 2+ 3

K: Bi 3+ + 3 = Bi 2

3 Fe + 2Bi 3+ = 3Fe 2+ + 2 Bi

EMF al acestui element E e \u003d 0,19 - (-0,499) \u003d 0,689 V.

În unele cazuri, metalul electrodului nu suferă modificări în timpul procesului electrodului, ci participă numai la transferul de electroni din forma redusă a substanței în forma sa oxidată. Deci, într-o celulă galvanică

Pt |Fe 2+ , Fe 3+ || MnO, Mn2+, H+ | Pt

platina joacă rolul de electrozi inerți. Fierul (II) este oxidat pe un anod de platină:

Fe 2+ - e - \u003d Fe 3+, ,

iar MnO este redus pe catodul de platină:

MnO 4 - + 8H + + 5e - \u003d Mn 2+ + 4H 2 O,

Ecuația reacției generatoare de curent:

5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H + = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O

EMF standard E \u003d 1,51-0,77 \u003d 0,74 V.

O celulă galvanică poate fi compusă nu numai din electrozi diferiți, ci și identici, scufundați în soluții ale aceluiași electrolit, diferind doar prin concentrație (celule galvanice de concentrare). De exemplu:

(-) Ag |Ag + ||Ag + |Ag (+)

C Ag< C Ag

Reacțiile electrozilor: A: Ag – eˉ = Ag + ;

K: Ag + + eˉ = Ag.

Ecuația reacției generatoare de curent: Ag + Ag + = Ag + + Ag.

Baterie cu plumb. O baterie plumb-acid gata de utilizare constă din plăci grilate de plumb, dintre care unele sunt umplute cu dioxid de plumb, iar altele cu metal de plumb spongios. Plăcile sunt scufundate într-o soluție 35 - 40% de H2SO4; la această concentrație, conductivitatea electrică a soluției de acid sulfuric este maximă.

În timpul funcționării bateriei - când este descărcată - apare în ea OVR, timp în care plumbul (Pb) este oxidat și dioxidul de plumb este redus:

(-) Рb|H2SO4 | PbO2 (+)

A: Pb + SO -2eˉ = PbSO 4

K: РbО 2 + SO + 4Н + + 2еˉ = PbSO 4 + 2H 2 O

Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- \u003d 2PbSO 4 + 2H 2 O (reacție de formare a curentului). .

În circuitul intern (în soluție H 2 SO 4), când bateria funcționează, ionii sunt transferați: ionii SO 4 2- se deplasează spre anod, iar cationii H + se deplasează către catod. Direcția acestei mișcări este determinată de câmpul electric rezultat din apariția proceselor electrodului: anionii sunt consumați la anod, iar cationii sunt consumați la catod. Ca rezultat, soluția rămâne neutră din punct de vedere electric.

Pentru a încărca bateria, acestea sunt conectate la o sursă DC externă („+” la „+”, „–“ la „–“). In acest caz, curentul trece prin baterie in sens opus, opus celui in care a trecut cand bateria era descarcata; electroliza are loc într-un sistem electrochimic (vezi p. 10.2). Ca urmare, procesele electrochimice de pe electrozi sunt „inversate”. Electrodul plumb trece acum printr-un proces de reducere (electrodul devine catod):

PbSO 4 + 2eˉ \u003d Pb + SO 4 2-.

Pe electrodul PbO 2, la încărcare, are loc procesul de oxidare (electrodul devine anod):

PbSO 4 + 2H 2 O - 2eˉ \u003d PbO 2 + 4H + + SO 4 2-.

Ecuație rezumată:

2PbSO 4 + 2H 2 O \u003d Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2-.

Este ușor de observat că acest proces este opus celui care are loc în timpul funcționării bateriei: atunci când bateria este încărcată, se obțin din nou substanțele necesare funcționării acesteia.

Electroliză

Electroliza este o reacție redox care are loc pe electrozi dintr-o soluție sau topitură a unui electrolit sub acțiunea unui curent electric continuu furnizat de la o sursă externă. Electroliza transformă energia electrică în energie chimică. Dispozitivul în care se efectuează electroliza se numește electrolizor. Pe electrodul negativ al electrolizorului (catodul) are loc procesul de reducere - oxidatorul atașează electroni care provin din circuitul electric, iar pe electrodul pozitiv (anod) - procesul de oxidare - transferul electronilor de la agentul reducător la cel electric. circuit.

În acest fel, distribuția semnelor de sarcină a electrozilor este opusă celei care există în timpul funcționării celulei galvanice. Motivul pentru aceasta este că procesele care au loc în timpul electrolizei sunt, în principiu, inversul proceselor care au loc în timpul funcționării unei celule galvanice. În timpul electrolizei, procesele sunt efectuate datorită energiei unui curent electric furnizat din exterior, în timp ce în timpul funcționării unei celule galvanice, energia unei reacții chimice spontane care are loc în aceasta este transformată în energie electrică. Pentru procesele de electroliză DG>0, adică. în condiții standard, ele nu merg spontan.

Electroliza topiturii. Luați în considerare electroliza unei topituri de clorură de sodiu (Fig. 10.2). Acesta este cel mai simplu caz de electroliză, când electrolitul constă dintr-un tip de cationi (Na +) și un tip de anioni (Cl) și nu există alte particule care să poată participa la electroliză. Procesul de electroliză a topiturii de NaCl se desfășoară după cum urmează. Folosind o sursă de curent externă, electronii sunt aduși la unul dintre electrozi, conferindu-i o sarcină negativă. Na + cationi sub acțiune câmp electric trece la electrodul negativ, interacționând cu electronii care vin prin circuitul extern. Acest electrod este catodul, iar pe el are loc procesul de reducere a cationilor Na +. Anionii Cl se deplasează spre electrodul pozitiv și, după ce au donat electroni anodului, sunt oxidați. Procesul de electroliză este reprezentat vizual printr-o diagramă care arată disocierea electrolitului, direcția de mișcare a ionilor, procesele pe electrozi și substanțele eliberate. . Schema de electroliză a unei topituri de clorură de sodiu arată astfel:

NaCl = Na + + Cl

(-) Catod: Na + Anod (+): Cl

Na + + e - = Na 2Cl - 2eˉ = Cl 2

Ecuație rezumată:

Electroliza 2Na + + 2Cl 2Na + Cl 2

sau sub formă moleculară

ELECTROLIZA 2NaCl 2Na + Cl 2

Această reacție este o reacție redox: procesul de oxidare are loc la anod, iar procesul de reducere are loc la catod.

În procesele de electroliză a soluțiilor de electroliți, moleculele de apă pot participa și are loc polarizarea electrozilor.

Polarizare și supratensiune. Potențialele de electrozi determinate în soluții de electroliți în absența curentului electric în circuit se numesc potențiale de echilibru (în condiții standard - potențiale standard ale electrodului). Odată cu trecerea curentului electric, potențialele electrozilor se modifică . Modificarea potențialului electrodului în timpul trecerii curentului se numește polarizare:

Dj \u003d j i - j p,

unde Dj - polarizare;

j i este potenţialul electrodului în timpul trecerii curentului;

j p este potențialul de echilibru al electrodului.

Când se cunoaște cauza modificării potențialului în timpul trecerii curentului, în loc de termenul „polarizare”, folosiți termenul „supratensiune”. Este, de asemenea, legat de unele procese specifice, cum ar fi degajarea hidrogenului catodic (surge hidrogen).

Pentru a determina experimental polarizarea, se construiește o curbă de dependență a potențialului electrodului de densitatea curentului care curge prin electrod. Deoarece electrozii pot fi diferiți în zonă, în funcție de aria electrodului la același potențial, pot exista curenți diferiți; prin urmare, curentul se referă de obicei la o unitate de suprafață. Raportul dintre curentul I și aria electrodului S se numește densitate de curent I:

Dependența grafică a potențialului de densitatea curentului se numește curbă de polarizare(Fig. 10.3). Odată cu trecerea curentului, potențialele electrozilor electrolizatorului se modifică, adică. apare polarizarea electrodului. Datorită polarizării catodice (Dj k), potențialul catodic devine mai negativ, iar datorită polarizării anodice (Dj a), potențialul anodic devine mai pozitiv.

Secvența proceselor electrozilor în electroliza soluțiilor de electroliți. Moleculele de apă, ionii H + și OH pot participa la procesele de electroliză a soluțiilor de electroliți, în funcție de natura mediului. La determinarea produselor de electroliză a soluțiilor apoase de electroliți, în cele mai simple cazuri, ne putem ghida după următoarele considerații:

1. Procese catodice.

1.1. La catod, procesele caracterizate prin cel mai mare potenţial de electrod, adică. cei mai puternici agenţi oxidanţi se reduc mai întâi.

1.2. Cationii metalici care au un potențial de electrod standard mai mare decât cel al hidrogenului (Cu 2+ , Ag + , Hg 2+ , Au 3+ și alți cationi metalici cu activitate scăzută - vezi p.11.2) sunt aproape complet redusi pe catod în timpul electrolizei :

Eu n ++ neˉ „Eu.

1.3. Cationii metalici, al căror potențial este mult mai mic decât cel al hidrogenului (cei din „Rândul de tensiuni” de la Li + la Al 3+ inclusiv, adică cationii metalici activi), nu sunt reduse la catod, deoarece moleculele de apă sunt reduse. la catod:

2H2O + 2eˉ® H2 + 2OH.

Eliberarea electrochimică a hidrogenului din soluțiile acide are loc datorită descărcării ionilor de hidrogen:

2Н + + 2еˉ " Н 2 .

1.4. Cationii metalici care au un potențial de electrod standard sunt mai mici decât cel al hidrogenului, dar mai mult decât cel al aluminiului (stă în „Rândul de tensiuni” de la Al 3+ la 2H + - cationi metalici cu activitate medie), în timpul electrolizei la catod , sunt reduse simultan cu moleculele de apă:

Me n + + neˉ ® Me

2H2O + 2eˉ® H2 + 2OH.

Acest grup include ioni Sn 2+ , Pb 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ etc. Când se compară potențialele standard ale acestor ioni metalici și hidrogen, se poate concluziona că precipitarea metalelor la catodul. Cu toate acestea, ar trebui să țineți cont de:

· potențialul standard al electrodului de hidrogen se referă la un n+ [H + ] 1 mol/l., i.е. pH=0; cu o creștere a pH-ului, potențialul electrodului de hidrogen scade, devine mai negativ ( ; vezi secțiunea 10.3); în același timp, potențialele metalelor în regiunea în care hidroxizii lor insolubili nu precipită nu depind de pH;

· polarizarea procesului de reducere a hidrogenului este mai mare decât polarizarea descărcării ionilor metalici din această grupă (cu alte cuvinte, degajarea hidrogenului la catod are loc cu o supratensiune mai mare comparativ cu supratensiunea de descărcare a multor ioni metalici de acest grup); exemplu: curbele de polarizare ale eliberării catodice de hidrogen și zinc (Fig. 10.4).

După cum se poate observa din această figură, potențialul de echilibru al electrodului de zinc este mai mic decât potențialul electrodului de hidrogen; la densități scăzute de curent, numai hidrogenul este eliberat la catod. Dar supratensiunea de hidrogen a electrodului este mai mare decât supratensiunea electrodului de zinc, prin urmare, odată cu creșterea densității de curent, zincul începe să se elibereze și pe electrod. La potenţialul φ 1, densităţile de curent ale degajării hidrogenului şi zincului sunt aceleaşi, iar la potenţialul φ 2, adică. zincul este eliberat în principal pe electrod.

2. Procese anodice.

2.1. La anod, procesele caracterizate de cel mai mic potenţial de electrod au loc mai întâi, adică. agenţii reducători puternici se oxidează mai întâi.

2.2. De obicei, anozii sunt împărțiți în inerți (insolubili) și activi (solubili). Primele sunt fabricate din metale cărbune, grafit, titan, platină, care au un potențial de electrod pozitiv semnificativ sau sunt acoperite cu o peliculă de protecție stabilă, servind doar ca conductori de electroni. Cele doua sunt din metale ai căror ioni sunt prezenți în soluția de electrolit - din cupru, zinc, argint, nichel etc.

2.3. Pe un anod inert în timpul electrolizei soluțiilor apoase de alcaline, acizi care conțin oxigen și sărurile acestora, precum și HF și sărurile sale (fluoruri), oxidarea electrochimică a ionilor de hidroxid are loc cu eliberarea de oxigen. În funcție de pH-ul soluției, acest proces continuă diferitși poate fi scris cu diverse ecuații:

a) în medii acide şi neutre

2 H 2 O - 4eˉ \u003d O 2 + 4 H +;

b) într-un mediu alcalin

4OH - 4eˉ \u003d O 2 + 2H 2 O.

Potențialul de oxidare al ionilor de hidroxid (potențialul electrodului de oxigen) se calculează folosind ecuația (vezi secțiunea 10.3):

Anioni care conțin oxigen SO, SO, NO, CO, PO etc. sau nu sunt capabili să se oxideze sau oxidarea lor are loc la potențiale foarte mari, de exemplu: 2SO - 2eˉ \u003d S 2 O \u003d 2,01 V.

2.4. În timpul electrolizei soluțiilor apoase de acizi anoxici și sărurile acestora (cu excepția HF și a sărurilor sale), anionii acestora sunt descărcați la un anod inert.

Rețineți că eliberarea de clor (Cl 2) în timpul electrolizei unei soluții de HCl și a sărurilor sale, eliberarea de brom (Br 2) în timpul electrolizei unei soluții de HBr și a sărurilor sale contrazice poziția reciprocă a sistemelor.

2Cl - 2eˉ \u003d Cl 2 \u003d 1,356 V

2Br - 2eˉ \u003d Br 2 \u003d 1,087 V

2H 2 O - 4eˉ \u003d O 2 + 4 H + \u003d 0,82 V (pH \u003d 7)

Această anomalie este asociată cu polarizarea anodică a proceselor (Fig. 10.5). După cum se poate observa, potențialul de echilibru al electrodului de oxigen (potențialul de oxidare al ionilor de hidroxid din apă) este mai mic decât potențialul de echilibru al electrodului de clorură (potențialul de oxidare al ionilor de clorură). Prin urmare, la densități scăzute de curent, se eliberează doar oxigen. Evolutia oxigenului se desfasoara insa cu o polarizare mai mare decat cea a clorului, prin urmare, la un potential, se compara curentii de degajare a clorului si oxigenului, iar la un potential (densitate mare de curent) se elibereaza in principal clorul.

2.5. Dacă potențialul anodului metalic este mai mic decât potențialul ionilor OH sau al altor substanțe prezente în soluție sau pe electrod, atunci electroliza are loc cu un anod activ. Anodul activ este oxidat, dizolvând: Me - neˉ ® Me n + .

ieșire curentă . Dacă potențialele a două sau mai multe reacții ale electrodului sunt egale, atunci aceste reacții au loc la electrod simultan.În acest caz, electricitatea trecută prin electrod este consumată în toate aceste reacții. Se numește fracția din cantitatea de energie electrică cheltuită pentru transformarea uneia dintre substanțele (B j). ieșirea curentă a acestei substanțe:

(Bj) % = (Qj/Q). 100,

unde Q j este cantitatea de electricitate cheltuită pentru transformarea substanței j-a; Q este cantitatea totală de electricitate trecută prin electrod.

De exemplu, din fig. 10.4 rezultă că eficiența curentă a zincului crește odată cu creșterea polarizării catodice. Pentru acest exemplu, o supratensiune ridicată a hidrogenului este un fenomen pozitiv. Ca rezultat, manganul, zincul, cromul, fierul, cobaltul, nichelul și alte metale pot fi izolate din soluții apoase la catod.

legea lui Faraday. Relația teoretică dintre cantitatea de electricitate transmisă și cantitatea de substanță oxidată sau redusă la electrod este determinată de legea lui Faraday, conform căreia masa electrolitului care a suferit o transformare chimică, precum și masa substanțelor eliberate pe electrozi, sunt direct proporționale cu cantitatea de electricitate trecută prin electrolit și cu masele molare ale echivalentelor substanțelor: m \u003d M e It / F,

unde m este masa electrolitului supus transformării chimice,

sau masa substanțelor - produse de electroliză, eliberate pe electrozi, g; M e este masa molară a echivalentului unei substanțe, g / mol; I - puterea curentului, A; t este durata electrolizei, s; F - numărul Faraday - 96480 C / mol.

Exemplul 1 Cum se efectuează electroliza unei soluții apoase de sulfat de sodiu cu un anod de carbon (inert)?

Na 2 SO 4 \u003d 2Na + + SO

H2ODH + + OH

Ecuație rezumată:

6H 2 O \u003d 2H 2 + O 2 + 4OH + 4H +

sau sub formă moleculară

6H 2 O + 2Na 2 SO 4 \u003d 2H 2 + O 2 + 4NaOH + 2H 2 SO 4.

Ionii Na + și OH - se acumulează în spațiul catodic; se formează un alcalin, iar lângă anod mediul devine acid datorită formării acidului sulfuric. Dacă spațiile catodice și anodice nu sunt separate printr-o partiție, atunci ionii H + și OH formează apă, iar ecuația ia forma

Baza pentru determinarea direcției apariției spontane a reacțiilor redox este următoarea regulă:

Această regulă este similară cu regula care determină direcția transformărilor acido-bazice.

O măsură cantitativă a capacității redox a unei perechi redox conjugate date este valoarea acesteia potenţial de recuperare f, care depinde de:

Natura formei oxidate și reduse a unei perechi conjugate date;

Rapoartele de concentrație ale formelor oxidate și reduse ale unei perechi conjugate date;

Temperaturile.

În cazurile în care ionii H + sau OH- sunt implicați în procesul de transformare a unui agent oxidant sau reducător, (p depinde și de pH-ul soluției. Valoarea pe care f o ia în condiții standard: concentrația tuturor componentelor implicate în reacția, inclusiv ionii de apă H + (în mediu acid) și OH- (în mediu alcalin), egală cu 1 mol / l, temperatură 298 K, - se numește potenţial standard de recuperareși este notat cu (f°. Valoarea lui f° este o caracteristică cantitativă a proprietăților redox ale unei perechi redox conjugate date în condiții standard.

Nu există nicio modalitate de a determina valoarea absolută a potențialelor pentru perechile redox conjugate. Prin urmare, folosesc valori relative (Sec. 25.2), care caracterizează potențialele perechilor conjugate în raport cu perechea de referință, al cărei potențial, în condiții standard, se presupune că este condiționat egal cu zero.

O valoare pozitivă a f° sunt perechi redox în care forma oxidată adaugă electroni mai ușor decât cationul de hidrogen din perechea de referință. Valoarea negativă f° au perechi redox, în care forma oxidată atașează electronii mai greu decât H + în perechea de referință. În consecință, cu cât valoarea f° a unei perechi redox conjugate date este mai mare (adică mai pozitivă), cu atât proprietățile sale oxidante și, respectiv, reducătoare sunt mai pronunțate.

În tabel. 9.1 prezintă valorile standard ale potențialelor unor perechi redox conjugate.

În alte condiții decât standard, valoarea lui φ este calculată conform ecuației Nernst (secțiunile 25.2, 25.3).

Esența reacțiilor redox este competiția pentru adăugarea unui electron între agenții de oxidare participanți. În acest caz, electronul este atașat la acea pereche conjugată, a cărei formă oxidată îl menține mai puternic. Acest lucru se reflectă în următoarea diagramă: *

Comparând potențialele perechilor conjugate implicate în reacția redox, este posibil să se determine în prealabil direcția în care se va desfășura spontan cutare sau cutare reacție.

Când două perechi redox conjugate interacționează, agentul de oxidare va fi întotdeauna forma oxidată a perechii al cărei potențial are o valoare mai pozitivă.

Exemplu. Amestecul de reacție conține două perechi redox conjugate:

Deoarece prima pereche conține un agent oxidant mai puternic (I2) decât a doua pereche (S), atunci, în condiții standard, va avea loc spontan o reacție în care I2 va fi agentul de oxidare și agentul de reducere.

Pentru a determina direcția reacției redox, puteți utiliza și valoarea EMF a acesteia.

EMF al reacției redox în condiții standard (E°) este numeric egal cu diferența de potențiale standard ale perechilor redox conjugate implicate în reacție:

Condiția pentru apariția spontană a unei reacții redox este valoarea pozitivă a EMF a acesteia, adică.

Având în vedere această condiție, pentru o reacție redox care apare spontan, valoarea f a perechii redox care acționează ca agent oxidant trebuie să fie mai mare decât f a celei de-a doua perechi redox care joacă rolul de agent reducător în această reacție. Deci, în exemplul de mai sus:
În cazul în care un E°= 0, atunci reacția redox este la fel de probabil să aibă loc atât în direcția înainte, cât și în cea inversă, iar aceasta este condiția pentru apariția echilibrului chimic pentru procesul redox. O caracteristică cantitativă a cursului oricăror procese reversibile este constanta de echilibru LA, care este legat de modificarea energiei Gibbs standard (Sec. 5.5) după cum urmează:

Pe de altă parte, modificarea energiei Gibbs standard este legată de EMF al reacției redox prin relația:

Unde F= 96 500 C/mol; z- numărul de electroni implicați în procesul elementar.

Din aceste două ecuații rezultă:

Folosind aceste expresii, este posibil să se calculeze constanta de echilibru a oricărei reacții redox, dar aceasta va avea o valoare reală doar pentru acele reacții a căror EMF este mai mică de 0,35 V, deoarece la EMF mare reacțiile sunt considerate practic ireversibile. Deoarece EMF-ul stadiilor individuale ale reacțiilor redox care apar în sistemele vii nu depășește de obicei 0,35 V (| E°| < 0,35 В), то большинство из них практически обратимы, причем обратимость процесса выражена тем сильнее, чем величина | E°| mai aproape de zero.

Reacțiile redox stau la baza metabolismului oricăror organisme. Când metabolismul aerob agentul oxidant principal este oxigenul molecular furnizat în timpul respirației, iar agentul reducător sunt compușii organici furnizați cu alimente. La metabolismul anaerob se bazează în principal pe reacții redox, în care compușii organici sunt atât agenți oxidanți, cât și reductori.

Potențialul redox este un caz special, restrâns, al conceptului de potențial electrod. Să aruncăm o privire mai atentă asupra acestor concepte.

LA OVR transferul de electroni agenţi reducători agenţi oxidanţi apare atunci când particulele sunt în contact direct, iar energia unei reacții chimice este transformată în căldură. Orice energie OVR care curge în soluție poate fi transformată în energie electrică. De exemplu, dacă procesele redox sunt separate spațial, de exemplu. transferul de electroni de către agentul reducător se va produce printr-un conductor de electricitate. Acest lucru este implementat în celule galvanice, unde Energie electrica obtinut din energie chimica.

Luați în considerare, în care vasul din stânga este umplut cu o soluție de sulfat de zinc ZnSO 4, cu o placă de zinc coborâtă în ea, iar vasul din dreapta este umplut cu o soluție de sulfat de cupru CuSO 4, cu o placă de cupru coborâtă în ea.

Interacţiuneîntre soluție și placă, care acționează ca un electrod, face ca electrodul să dobândească o sarcină electrică. Se numește diferența de potențial care apare la interfața soluției metal-electrolit potenţialul electrodului. Valoarea și semnul său (+ sau -) sunt determinate de natura soluției și a metalului din ea. Când metalele sunt scufundate în soluții ale sărurilor lor, cele mai active dintre ele (Zn, Fe etc.) sunt încărcate negativ, iar cele mai puțin active (Cu, Ag, Au etc.) sunt încărcate pozitiv.

Rezultatul conexiunii unei plăci de zinc și cupru cu un conductor de electricitate este apariția unui curent electric în circuit datorită fluxului de la zinc la placa de cupru prin conductor.

În acest caz, există o scădere a numărului de electroni din zinc, care este compensată prin trecerea Zn 2+ în soluție, adică. electrodul de zinc se dizolvă anod (proces de oxidare).

Zn - 2e - = Zn 2+

La rândul său, creșterea numărului de electroni din cupru este compensată de descărcarea ionilor de cupru conținute în soluție, ceea ce duce la acumularea de cupru pe electrodul de cupru - catod (proces de recuperare):

Cu 2+ + 2e - = Cu

Astfel, în element are loc următoarea reacție:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

Zn + CuSO 4 \u003d ZnSO 4 + Cu

Cuantificați redox procesele permit potențialele electrodului măsurate în raport cu un electrod de hidrogen normal (se presupune că potențialul acestuia este zero).

A determina potențialele standard ale electrodului utilizați un element, unul dintre ai cărui electrozi este metalul testat (sau nemetal), iar celălalt este electrodul de hidrogen. Pe baza diferenței de potențial găsite la polii elementului se determină potențialul normal al metalului studiat.

Potential redox

Valorile potențialului redox sunt utilizate dacă este necesar să se determine direcția reacției în soluții apoase sau alte soluții.

Să realizăm reacția

2Fe 3+ + 2I - = 2Fe 2+ + I 2

astfel încât ionii de iodură și ionii de fier și-au schimbat electronii printr-un conductor. În vasele care conțin soluții de Fe 3+ și I - , plasăm inert (platină sau carbon) electroziși închideți circuitul interior și exterior. Un curent electric este generat în circuit. Ionii de iodură renunță la electronii lor, care vor curge prin conductor către un electrod inert scufundat într-o soluție de sare de Fe 3+:

2I - - 2e - = I 2

2Fe 3+ + 2e - = 2Fe 2+

Procesele de oxidare-reducere au loc la suprafața electrozilor inerți. Potențialul care apare la limita unui electrod inert - o soluție și conține atât o formă oxidată, cât și una redusă a unei substanțe se numește echilibru. potenţial redox. Valoarea potențialului redox depinde de mulți factori, inclusiv cum ar fi:

Natura materiei(agent oxidant și agent reducător)
Concentrația formelor oxidate și reduse. La o temperatură de 25°C și o presiune de 1 atm. valoarea potenţialului redox se calculează folosind Ecuații Nernst:

E=E° + (RT/nF) ln (bine/ C soare), Unde

E este potențialul redox al acestei perechi;

E°- potențial standard (măsurat la C ok =C soare);

R este constanta gazului (R = 8,314 J);

T este temperatura absolută, K

n este numărul de electroni dați sau primiți în procesul redox;

F este constanta lui Faraday (F = 96484,56 C/mol);

C ok - concentrația (activitatea) formei oxidate;

Cvos este concentrația (activitatea) formei reduse.

Înlocuind datele cunoscute în ecuație și trecând la logaritmul zecimal, obținem următoarea formă a ecuației:

E=E° + (0,059/ n) lg (bine/C soare)

La OK >C soare, E>E° si invers daca C ok< C soare, apoi E< E°

Aciditatea soluției. Pentru cuplurile a căror formă oxidată conține oxigen (de exemplu, Cr 2 O 7 2- , CrO 4 2- , MnO 4 —), pe măsură ce pH-ul soluției scade, potențialul redox crește, adică. potențialul crește odată cu creșterea H + . În schimb, potențialul redox scade odată cu scăderea H + .
Temperatura. Pe măsură ce temperatura crește, crește și potențialul redox al acestei perechi.

Potențialele redox standard sunt prezentate în tabelele cărților de referință speciale. Trebuie remarcat faptul că numai reacțiile în solutii apoase la o temperatură de ≈ 25°C. Astfel de tabele ne permit să tragem câteva concluzii:

Valoarea și semnul potențialelor redox standard, vă permit să preziceți ce proprietăți (oxidanți sau reducători) vor prezenta atomii, ionii sau moleculele în reacțiile chimice, de exemplu

E°(F 2 / 2F -) \u003d +2,87 V - cel mai puternic agent de oxidare

E°(K + /K) \u003d - 2,924 V - cel mai puternic agent reducător

Această pereche va avea o capacitate de reducere mai mare, cu cât valoarea numerică a potențialului său negativ este mai mare și cu cât capacitatea de oxidare este mai mare, cu atât potențialul pozitiv este mai mare.

Este posibil să se determine care dintre compușii unui element va avea cele mai puternice proprietăți oxidante sau reducătoare.
Este posibil să se prezică direcția OVR. Se stie ca functionarea unei celule galvanice are loc cu conditia ca diferenta de potential sa aiba o valoare pozitiva. Debitul OVR în direcția aleasă este posibil și dacă diferența de potențial are o valoare pozitivă. OVR avansează către agenți oxidanți mai slabi și agenți reducători de la cei mai puternici, de exemplu, reacția

Sn 2+ + 2Fe 3+ = Sn 4+ + 2Fe 2+

Practic curge în direcția înainte, pentru că

E°(Sn 4+ / Sn 2+) = +0,15 V, și E°(Fe 3+ /Fe 2+) = +0,77 V, i.e. E°(Sn4+ /Sn2+)< E°(Fe 3+ /Fe 2+).

Cu + Fe 2+ = Cu 2+ + Fe

este imposibil în direcția înainte și curge doar de la dreapta la stânga, deoarece

E°(Cu 2+ /Cu) = +0,34 V și E°(Fe 2+ / Fe) \u003d - 0,44 V, adică. E°(Fe 2+ /Fe)< E°(Cu 2+ /Cu).

În procesul redox, cantitatea de substanțe inițiale scade, în urma căreia E-ul agentului oxidant scade, iar E-ul agentului reducător crește. La sfarsitul reactiei, i.e. la debutul echilibrului chimic, potențialele ambelor procese sunt egalizate.

Dacă, în aceste condiții, sunt posibile mai multe OVR, atunci reacția cu cea mai mare diferență de potențiale redox va avea loc mai întâi.
Folosind datele de referință, puteți determina EMF al reacției.

Deci, cum se determină EMF al reacției?

Luați în considerare mai multe reacții și determinați-le EMF:

Mg + Fe 2+ \u003d Mg 2+ + Fe
Mg + 2H + = Mg2+ + H2
Mg + Cu 2+ \u003d Mg 2+ + Cu

E°(Mg 2+ / Mg) \u003d - 2,36 V

E°(2H +/H2) = 0,00V

E°(Cu 2+ / Cu) = +0,34 V

E°(Fe 2+ / Fe) \u003d - 0,44 V

Pentru a determina EMF al unei reacții, găsiți diferența dintre potențialul agentului oxidant și potențialul agentului reducător

EMF \u003d E 0 ok - E 0 restaurare

EMF \u003d - 0,44 - (- 2,36) \u003d 1,92 V
EMF = 0,00 - (- 2,36) = 2,36 V
EMF \u003d + 0,34 - (- 2,36) \u003d 2,70 V

Toate reacțiile de mai sus pot continua în direcția înainte, deoarece EMF lor > 0.

Constanta de echilibru.

Dacă devine necesar să se determine gradul de reacție, atunci puteți utiliza constanta de echilibru.

De exemplu, pentru reacție

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

Punerea în aplicare legea acțiunii în masă, poate fi scris

K = C Zn2+ /C Cu2+

Aici constanta de echilibru K arată raportul de echilibru al concentrațiilor ionilor de zinc și cupru.

Valoarea constantei de echilibru poate fi calculată prin aplicare Ecuația Nernst

E=E° + (0,059/ n) lg (bine/C soare)

Să substituim valorile potențialelor standard ale perechilor Zn/Zn 2+ și Cu/Cu 2+ în ecuație, găsim

E0 Zn/ Zn2+ = -0,76 + (0,59/2)lgC Zn / Zn2 și E0 Cu/Cu2+ = +0,34 + (0,59/2)lgC Cu / Cu2+

Într-o stare de echilibru E0 Zn/Zn2+ = E0 Cu/Cu2+, adică

0,76 + (0,59/2)lgC Zn 2 = +0,34 + (0,59/2)lgC Cu 2+ , de unde obținem

(0,59 / 2) (logC Zn 2 - logC Cu 2+) \u003d 0,34 - (-0,76)

logK = log (C Zn2+ /C Cu2+) = 2(0,34 - (-0,76)) / 0,059 = 37,7

Valoarea constantei de echilibru arată că reacția se duce aproape până la sfârșit, adică. până când concentraţia ionilor de cupru devine de 10 37,7 ori mai mică decât concentraţia ionilor de zinc.

Constanta de echilibruși potenţial redox sunt legate prin formula generală:

lgK \u003d (E 1 0 -E 2 0) n / 0,059, Unde

K este constanta de echilibru

E 1 0 și E 2 0 sunt potențialele standard ale agentului oxidant și respectiv al agentului reducător

n este numărul de electroni donați de agentul reducător sau primiți de agentul de oxidare.

În cazul în care un E 1 0 > E 2 0 , apoi lgK > 0 și K > 1. În consecință, reacția se desfășoară în direcția înainte (de la stânga la dreapta) și dacă diferența (E 1 0 - E 2 0) este suficient de mare, atunci se duce aproape până la capăt.

Dimpotrivă, dacă E 1 0< E 2 0 , то K будет очень мала . Reacția se desfășoară în sens invers, deoarece echilibrul este puternic deplasat spre stânga. Dacă diferența (E 1 0 - E 2 0) este nesemnificativă, atunci K ≈ 1 și această reacție nu ajunge până la sfârșit, decât dacă sunt create condițiile necesare pentru aceasta.

știind valoarea constantei de echilibru, fără a recurge la date experimentale, se poate judeca profunzimea cursului unei reacții chimice. Trebuie avut în vedere că valorile date ale potențialelor standard nu permit determinarea vitezei la care se stabilește echilibrul reacției.

Conform tabelelor de potențiale redox, este posibil să se găsească valorile constantelor de echilibru pentru aproximativ 85.000 de reacții.

Cum se desenează o diagramă a unei celule galvanice?

element emf este o valoare pozitivă, deoarece se lucrează în celula galvanică.
Valoarea EMF a unui circuit galvanic este suma salturilor de potențial la interfețele tuturor fazelor, dar, având în vedere că oxidarea are loc la anod, valoarea potențialului anodic se scade din valoarea potențialului catodic.

Astfel, la întocmirea unui circuit al unei celule galvanice stângaînregistrați electrodul pe care proces de oxidare (anod), A pe dreapta- electrodul la care procesul de recuperare (catod).

interfata notat cu o linie - |
punte electrolitică pe marginea a doi conductori este indicat prin două linii - ||
Soluții în care este scufundată puntea electrolitică sunt scrise în stânga și în dreapta acestuia (dacă este necesar, aici este indicată și concentrația soluțiilor). Componentele unei faze, în acest caz, sunt scrise separate prin virgule.

De exemplu, să facem diagrama celulei galvanice, în care are loc următoarea reacție:

Fe 0 + Cd 2+ = Fe 2+ + Cd 0

Într-o celulă galvanică, anodul este un electrod de fier, iar catodul este un electrod de cadmiu.

Anod Fe 0 |Fe 2+ || Cd 2+ |Cd 0 Catod

Veți găsi probleme tipice cu soluții.

Categorii,