T Omsk valtion yliopisto
osasto orgaaninen kemia
Aldehydit ja ketonit

Aldehydit ja ketonit eroavat toisistaan ​​karbonyyliryhmän läsnä ollessa >C=O.

Karbonyyliryhmä on sidospolarisoitunut C-O:

Aldehydejä ja ketoneja voidaan pitää johdannaisina alkaanit, joissa on yksi niistä metyyli (-CH3) tai metyleeniryhmiä ( -CH 2 - ) korvataan karbonyyliryhmällä:

Ketoneissa on kaksi alkyyliradikaalia substituentteina karbonyyliryhmässä, kun taas aldehydeillä on yksi substituentti. b- alkyyliryhmä, toinen on vety. Tämä ero johtaa merkittäviin eroihin kemiallisia ominaisuuksia (cm. alla).

Nimikkeistö

NimikkeistöIUPAC

Aldehydejä ja ketoneja nimettäessä IUPAC-nimikkeistön sääntöjen mukaan valitaan pisin hiiliketju, joka sisältää karbonyyliryhmän. Hiiliatomien numerointi tässä ketjussa tapahtuu reunasta, jossa karbonyyliryhmä on lähempänä, ja nimeä muodostettaessa pääketjun hiiliatomien lukumäärää vastaavan hiilivedyn nimeen (1-metaani, 2- etaani, 3-propaani, 4-butaani, 5-pentaani jne.) lisätään loppu -a eh (aldehydeille) tai -hän ketoneille.

Karbonyyliryhmän asema ketoneissa on merkitty viivalla, jos useita isomeerejä ovat mahdollisia. Aldehydien karbonyyliryhmän sijaintia ei osoita numerolla, koska kaikissa tapauksissa se on ensimmäisessä numerossa:

Rationaalinen nimikkeistö

Ketonit on usein nimetty karbonyyliryhmän kautta liittyneiden radikaalien mukaan sanan lisäyksellä ketoni. Esimerkiksi heksanoni-3 tai metyylietyyli ketoni , asetoni tai dimetyyli keto n.

Aldehydejä voidaan nimetä johdannaisiksi etanoli tai asetaldehydi:

Muu nimi e - trimetyylietanoli.

Karbonyyliyhdisteiden kemialliset ominaisuudet

Kaikki karbonyyliyhdisteiden reaktiot voidaan jakaa ryhmiin:

Reaktiot karbonyyliryhmässä (lisäys)

Reaktiot hiilirungossa

Hapetusreaktiot

Toipumisreaktiot

Lisäysreaktiot karbonyyliryhmässä (nukleofiilisten reagenssien lisääminen)

1. vesiliitäntä

Nouseva jalokividiolit epävakaa ja tasapaino tässä reaktiossa on siirtynyt voimakkaasti vasemmalle. Poikkeuksena ovat aldehydit ja ketonit, joissa on elektroneja vetäviä ryhmiä, esim. kloraali tai heksafluoriasetoni, jotka esiintyvät vesiympäristössä muodossa jalokividiolit:

2. bisulfiitin lisääminen

Kiinnitys kulkee nukleofiilisemmän rikkiatomin, ei hapen läpi, vaikka sillä on negatiivinen varaus. Johdannaisia ​​muodostetaan alkaanisulfonihapot(suolat alkoksisulfonihappo).

Nouseva additioita liukenematon kyllästettyyn natriumbisulfiittiliuokseen tai alkoholeihin ja saostuu kiteinä. Joten on mahdollista erottaa karbonyyliyhdisteet seoksesta alkoholien kanssa. Karbonyyliyhdiste eristetään vapaassa muodossa adduktia hapolla käsiteltynä.

Reagoiessaan ketonien kanssa bisulfiitit lisäävät vain metyyliketoneja CH3-CO-R.

3. syanidien lisääminen

Reaktiota katalysoi kaliumsyanidi tai natrium. Nouseva oksinitriilit(tai syanohydriinit) voi olla hydrolysoitunut ennen oksikarboksyylihappo hapot:

4. alkoholien lisääminen

Kun ensimmäinen alkoholimolekyyli lisätään, puoliasetaalit. Reaktiota katalysoivat hapot tai emäkset:

Toisen alkoholimolekyylin lisääminen johtaa muodostumiseen asetaalit. koulutus asetaalit katalysoituu vain happamassa ympäristössä:

Asetaalitstabiileja neutraaleissa ja emäksisessä ympäristössä, joten niitä voidaan käyttää väliaikaiseen aldehydiryhmien suojaamiseen. Asetaalit leveä yleinen luonnossa.

5. reagenssien liittäminen Grignard

Tämän tyyppisten organometalliyhdisteiden vuorovaikutus R-Mg-X(reagenssit Grignard), jossa X \u003d halogeeni, karbonyyliryhmillä (nukleofiilinen lisäys moninkertaisessa sidoksessa FROM=O):

Vuorovaikutus formaldehydi, aldehydi, ketonit ja - johtaa primäärisiin, sekundäärisiin ja tertiäärisiin alkoholeihin, vastaavasti.

Tertiäärisiä alkoholeja saadaan ketoneista. Kyllä, alkaen metyylietyyliketoni(butanoni-2) saadaan 2-metyylibutanoli-2. Aldehydit antavat samanlaisessa reaktiossa sekundäärisiä alkoholeja. From propionihappo aldehydi ( propanaali) osoittautuu butanoli-2:

Primääriset alkoholit muodostuvat formaldehydistä. Kun reagenssit ovat vuorovaikutuksessa Grignard Kanssa happohalogenidit karboksyylihapot ja esterit muodostavat tertiäärisiä alkoholeja, joissa on kaksi identtistä alkyylisubstituenttia. Tämä kuluttaa kaksi moolia reagenssia Grignard:

6. Ammoniakin ja amiinien lisääminen

Aldehydeihin ja ketoniin muodostuu primäärisiä amiinejaimiinit (perusteilla Schiff :

Samanlainen sekundääristen amiinien reaktio karbonyyliyhdisteiden kanssa antaa enamiinit :

Hydratsiini ja sen johdannaiset voivat myös olla vuorovaikutuksessa karbonyyliyhdisteiden kanssa muodostaen hydratsonit:

Hydroksyyliamiinit lisää aldehydien ja ketonien muodostamiseksi aldoksiimit ja ketoksiimit:

7. Aldol-krotoninen tiivistyminen

Kondensaatiota voi tapahtua sekä happamassa että emäksisessä ympäristössä.

Happokatalysoitu kondensaatio

joutua kondensaatioon enol ja protonoitunut yhdisteen toisen molekyylin karbonyyliryhmä:

pohjakatalysoitu kondensaatio

koulutus enolaatti-ioni, tuottaa karbanioni, etenee kaavion mukaan:

Edelleen karbanioni kiinnittyy toisen molekyylin karbonyyliryhmään ja etenee C-alkylointi, Toisin kuin termodynaamisesti epäedullista O- alkylointi:

Nouseva aldehydialkoholi (aldol) menettää helposti vettä katalyyttisten määrien emäksiä tai happoja läsnä ollessa sekä lievällä kuumennuksella, jolloin muodostuu a, b - tyydyttymätön karbonyyliyhdiste, tämä saattaa loppuun kondensaatioreaktion (R, X \u003d alkyyli tai H):

Siten aldoln-reaktiossa noin- krotonin kondensaatio (mukaan lukien itsetiivistymistä) voivat päästä sekä aldehydeihin että ketoneihin, joilla on alfa-hiili vetyatomit. Ketonien tapauksessa tasapainotila on epäedullinen tuotteiden muodostumiselle, mutta suoritettaessa reaktio erityisolosuhteet(esim. välttämällä tuotteen kosketusta emäksisen katalyytin kanssa) voidaan saavuttaa huomattavia saantoja. Aldehydien ja ketonien väliset ristireaktiot eivät ole laboratoriokäyttöä, koska ne muodostuvat vaikea erottaa neljän tuotteen sekoitus ja reagoimaton alkuperäiset yhdisteet. Useammin synteettisiä tarkoituksia varten reaktio suoritetaan kahden karbonyyliyhdisteen välillä, joista toinen on karbanionien lähde ( metyleenikomponentti ), ja toinen palvelee karbonyylikomponentti (ei ole alfa-hiili vetyatomit). Yleensä karbonyylikomponenttina käytetään formaldehydiä, aromaattisia aldehydejä, hiili-, oksaali- ja muurahaishappon estereitä. Metyleenikomponenttina niitä käytetään mm. CH-hapot ja jopa asetyleenisten hiilivetyjen johdannaiset, joissa on terminaalinen kolmoissidos.

8. Cannizzaron reaktio

Aldehydit, joita ei ole alfa-hiili vetyatomit, kun niitä kuumennetaan vahvoilla emäksillä, menevät hapetus-pelkistysreaktioon, kun yksi molekyyleistä pelkistyy alkoholiksi toisen molekyylin hapettuessa karboksyylihapoksi. Tällaisia ​​reaktioita kutsutaan Cannizzaron reaktiot ja jatka kaavion mukaisesti:

Myös molekyylinsisäiset hapetus-pelkistysreaktiot tunnetaan:

Omituisella molekyylinsisäisellä hapetus-pelkistys on bentsyyli uudelleenjärjestely :

Reaktiot aldehydien ja ketonien hiilirungossa

Hiilirunkoon vaikuttavia reaktioita ovat mm.

aldehydien ja ketonien ketoenolitautomerismi;

Halogenointi (haloformireaktio ja hiilivetyatomien substituutio)

1. Keto-enolitautomerismi

Karbonyyliyhdisteet voivat esiintyä rinnakkain kahdessa muodossa - ketoni ja enoli:

Aldehydien ja ketonien muuttuminen enoleiksi (tyydyttymättömiksi alkoholeiksi) tapahtuu sekä spontaanisti että happojen ja emästen katalyysin avulla. Vaikka enolimuotoja on aldehydeissä ja ketoneissa vähäisinä pitoisuuksina, niillä on merkittävä rooli niiden reaktiivisuudessa. Enolien muodostumisen kautta tapahtuu useita tärkeitä aldehydien ja ketonien reaktioita. Tarkastellaan happojen ja emästen katalyyttisen vaikutuksen alaisia ​​ketonimuotojen siirtymisen mekanismeja enoleiksi.

Enolisointi happokatalysoitu

Enolin muodostuminen voidaan happokatalysoida alla olevan kaavion mukaisesti (R" = alkyyli tai H):

Reaktio alkaa karbonyyliryhmän happiatomin protonoitumisella ja päättyy protonin eliminoitumiseen jo alfa-hiili atomi. Siten muodollisesti protoni toimii katalyyttinä.

Enolisointi , katalysoi perusta

Enolaatti-ionin muodostuminen etenee kaavion mukaisesti:

Alfa-hiilivetyatomien happamuus on tärkeässä roolissa enolien muodostumisessa emäskatalyysin aikana. Niiden lisääntynyt happamuus liittyy karbonyyliryhmän läheisyyteen ja sen negatiiviseen induktiiviseen vaikutukseen, joka vetää elektroneja. S-N liitännät ja siten helpottaa protonin eliminointia. Toisin sanoen protonien eliminaatio helpottuu, koska tuloksena oleva karbanioni stabiloituu siirtämällä negatiivinen varaus karbonyyliryhmään.

Halogeeneja lisätään muodostuneisiin enoleihin C=C-moninkertaissidoksessa. Ainoastaan ​​toisin kuin alkeenit, joissa tällainen lisäys saatetaan loppuun halogeenin täydellisellä sitoutumisella, aldehydeihin ja ketoneihin lisätään vain yksi halogeeniatomi (karbonyyliryhmän vieressä olevaan hiileen). Toinen halogeeniatomi (karbonyyliryhmässä) ei kiinnity, ja reaktio päättyy protonin eliminoitumiseen ja karbonyyliryhmän regeneroitumiseen:

Happamassa ympäristössä reaktio pysähtyy siihen. Toisen vetyatomin korvaamista halogeenilla ei tapahdu. Mutta emäksisessä väliaineessa tapahtuu toisen nopea substituutioreaktio ja vielä nopeampi kolmannen hiiliatomin korvausreaktio halogeenilla (halogeeniatomien lukumäärän kasvu hiilessä lisää jyrkästi sen vetyjen happamuutta):

Lopulta kaikki kolme vetyatomia korvataan halogeeneilla, minkä jälkeen ryhmä poistetaan CX 3 anionina, jota seuraa välitön protonivaihto:

Tämän seurauksena a trihalometaani, jota kutsutaan haloformiksi (jodoformi CHJ 3, bromoformi CHBr 3, kloroformi CHCl 3) ja karboksyylihapon anioni. Ja itse prosessia kutsutaan haloformireaktioksi. Kaikki metyyliketonit ovat haloformireaktion kohteena. Halomuodot saostuvat värillisenä sakana (keltainen jodoformi), niillä on erityinen haju ja ne voivat toimia kvalitatiivisena reaktiona metyyliketonien läsnäololle. Haloformireaktion antavat myös alkoholit, joiden hapettuessa voi muodostua metyyliketoneja (esim. isopropanoli). Hapetus tapahtuu ylimäärällä halogeenia.

Aldehydien ja ketonien hapetus

Aldehydit hapettuvat helposti vastaaviksi hapoiksi:

Ketonit hapettuvat vaikeasti ankarissa olosuhteissa. Hapetukseen liittyy C-C-sidoksen katkeaminen karbonyyliryhmän läheisyydessä. Tuloksena on joukko hapetustuotteita - karboksyylihappoja, joilla on erilaiset hiiliketjun pituudet:

menetelmät vastaanottaminen

1. Hapetus ensisijainen alkoholit saadaan aldehydejä ja sekundääriset alkoholit muodostavat ketoneja:

Hapetus voidaan suorittaa "kuivilla" ja "märkä" menetelmillä. Ensimmäinen on kuljettaa alkoholihöyry läpi lämmitetty 300-350 FROM kuparioksidi CuO. "Märkä" menetelmä on alkoholien hapetus happamaksi tehdyllä kalium- tai natriumbikromaattiliuoksella:

Kun hapetetaan "märkä" menetelmällä, tuloksena oleva aldehydi tulee tislata pois reaktiopallosta, muuten se hapettuu helposti edelleen karboksyylihapoksi:

2. Aldehydit ja ketonit kanssa saatu hydrolyysi jalokivi-dihalogeenialkaanit

Ensinnäkin kaksi halogeeniatomia korvataan hydroksyyliryhmillä. Mutta epävakaa jalokividiolit Järjestäytyy nopeasti uudelleen karbonyyliyhdisteiksi poistamalla vesimolekyylin:

3. Otsonolyysi alkeenit

johtaa aldehydien ja ketonien seosten muodostumiseen alkuaineen rakenteesta riippuen alkeeni:

Otsonoinnin ensimmäisessä vaiheessa saadaan otsonidia, jonka hajotessa veden kanssa muodostuu karbonyyliyhdisteitä ja vetyperoksidia. Jotta peroksidi ei aiheuttaisi aldehydien lisähapetusta, veteen lisätään sinkkipölyä otsonidien hajoamisen aikana. Alkeeniotsonointi ei pyri niinkään aldehydien ja ketonien synteesiin kuin moninkertaisen sidoksen sijainnin määrittämiseen:

4. Veden lisääminen alkyyneihin

Veden lisääminen kolmoissidokseksi elohopeasuolojen läsnä ollessa johtaa asetyleenin tapauksessa asetaldehydiin ja substituoitujen asetyleenien tapauksessa ketoneihin. Vesiliittyy Markovnikovin säännön mukaan:

Aldehydien ja ketonien rakenne

Aldehydit- orgaaniset aineet, joiden molekyylit sisältävät karbonyyliryhmä:

sitoutunut vetyatomiin ja hiilivetyradikaaliin. Aldehydien yleinen kaava on:

Yksinkertaisimmassa aldehydissä hiilivetyradikaalin roolia esittää toinen vetyatomi:

Formaldehydi

Karbonyyliryhmää, joka on kiinnittynyt vetyatomiin, kutsutaan usein nimellä aldehydi:

Ketonit ovat orgaanisia aineita, joiden molekyyleissä karbonyyliryhmä on sitoutunut kahteen hiilivetyradikaaliin. Ilmeisesti ketonien yleinen kaava on:

Ketonien karbonyyliryhmää kutsutaan keto ryhmä.

Yksinkertaisimmassa ketonissa, asetonissa, karbonyyliryhmä on sitoutunut kahteen metyyliradikaaliin:

Aldehydien ja ketonien nimikkeistö ja isomeria

Aldehydiryhmään liittyvän hiilivetyradikaalin rakenteesta riippuen niitä on tyydyttyneet, tyydyttymättömät, aromaattiset, heterosykliset ja muut aldehydit:

IUPAC-nimikkeistön mukaisesti tyydyttyneiden aldehydien nimet muodostetaan sellaisen alkaanin nimestä, jolla on sama määrä hiiliatomeja molekyylistä käyttämällä päätettä -al. Esimerkiksi:

Numerointi pääketjun hiiliatomit alkavat aldehydiryhmän hiiliatomista. Siksi aldehydiryhmä sijaitsee aina ensimmäisessä hiiliatomissa, eikä sen sijaintia tarvitse ilmoittaa.

Systemaattisen nimikkeistön ohella käytetään myös yleisesti käytettyjen aldehydien triviaaleja nimiä. Nämä nimet on yleensä johdettu aldehydejä vastaavien karboksyylihappojen nimistä.

Otsikkoa varten ketonit systemaattisen nimikkeistön mukaan ketoryhmää merkitään jälkiliitteellä -hän ja numero, joka osoittaa karbonyyliryhmän hiiliatomin lukumäärän (numerointi tulee aloittaa ketoryhmää lähinnä olevasta ketjun päästä).

Esimerkiksi:

varten aldehydit vain yksi rakenteellinen isomeria on ominaista - hiilirungon isomeria, mikä on mahdollista butanaalilla, ja ketonit- myös karbonyyliaseman isomeria. Lisäksi niille on tunnusomaista luokkien välinen isomeria(propanaali ja propanoni).

Aldehydien ja ketonien fysikaaliset ominaisuudet

Aldehydi- tai ketonimolekyylissä sidos johtuen happiatomin suuremmasta elektronegatiivisuudesta hiiliatomiin verrattuna C=O on erittäin polarisoitunut johtuen π-sidoksen elektronitiheyden siirtymisestä hapeksi:

Aldehydit ja ketonit polaarisia aineita, joilla on ylimääräinen elektronitiheys happiatomissa. Aldehydi- ja ketonisarjan alemmat jäsenet (formaldehydi, asetaldehydi, asetoni) ovat rajattomasti veteen liukenevia. Niiden kiehumispisteet ovat alhaisemmat kuin vastaavien alkoholien. Tämä johtuu siitä, että aldehydien ja ketonien molekyyleissä, toisin kuin alkoholissa, ei ole liikkuvia vetyatomeja eivätkä ne muodosta assosiaatioita vetysidosten vuoksi.

Alemmilla aldehydeillä on pistävä haju; aldehydeillä, jotka sisältävät ketjussa neljästä kuuteen hiiliatomia, on epämiellyttävä haju; korkeammilla aldehydeillä ja ketoneilla on kukkahaju, ja niitä käytetään hajuvedessä.

Aldehydiryhmän läsnäolo molekyylissä määrittää aldehydien ominaisominaisuudet.

palautumisreaktiot.

1. Vedyn lisääminen aldehydimolekyyleihin tapahtuu karbonyyliryhmän kaksoissidoksessa:

Aldehydien hydraustuote ovat primaarisia alkoholeja, ketonit ovat sekundaarisia alkoholeja.

Joten kun asetaldehydiä hydrataan nikkelikatalyytillä, muodostuu etyylialkoholia, ja kun asetonia hydrataan, muodostuu propanoli-2.

2. Aldehydien hydraus- pelkistysreaktio, jossa karbonyyliryhmään kuuluvan hiiliatomin hapettumisaste laskee.

Hapetusreaktiot.

Aldehydejä ei voida vain pelkistää, vaan myös hapettaa. Aldehydit muodostavat hapettuessaan karboksyylihappoja. Kaavamaisesti tämä prosessi voidaan esittää seuraavasti:

1. Hapetus ilmakehän hapen vaikutuksesta. Esimerkiksi propionihappoa muodostuu propionaldehydistä (propanaali):

2. Hapetus heikoilla hapettimilla(hopeaoksidin ammoniakkiliuos). Yksinkertaistetussa muodossa tämä prosessi voidaan ilmaista reaktioyhtälöllä:

Esimerkiksi:

Tarkemmin sanottuna tämä prosessi heijastuu yhtälöillä:

Jos sen astian pinta, jossa reaktio suoritetaan, oli aiemmin rasvaton, niin reaktion aikana muodostunut hopea peittää sen tasaisella ohuella kalvolla. Siksi tätä reaktiota kutsutaan "hopeapeilireaktioksi". Sitä käytetään laajalti peilien, hopeakoristeiden ja joulukoristeiden valmistukseen.

3. Hapetus juuri saostetulla kupari(II)hydroksidilla. Hapettamalla aldehydi Cu2+ pelkistyy Cu+:ksi. Reaktion aikana muodostunut kupari(I)hydroksidi CuOH hajoaa välittömästi punaiseksi kupari(I)oksidiksi ja vedeksi.

Tämä reaktio, kuten reaktio hopea peili”, käytetään aldehydien havaitsemiseen.

Ketonit eivät hapetu ilmakehän hapen tai sellaisen heikon hapettimen, kuten hopeaoksidin ammoniakkiliuoksen, vaikutuksesta.

Aldehydien ja happojen kemialliset ominaisuudet - abstrakti

Aldehydien yksittäiset edustajat ja niiden merkitys

Formaldehydi(metanaali, muurahaisaldehydi HCHO) on väritön kaasu, jolla on pistävä haju ja kiehumispiste -21 ° C, liukenemme helposti veteen. Formaldehydi on myrkyllistä! Formaldehydin vesiliuosta (40 %) kutsutaan formaliiniksi ja sitä käytetään formaldehydin ja etikkahapon desinfiointiin. AT maataloudessa formaliinia käytetään siementen peittamiseen, nahkateollisuudessa - nahan käsittelyyn. Valmistukseen käytetään formaldehydiä urotropiini- lääkeaine. Joskus brikettien muodossa puristettua urotropiinia käytetään polttoaineena (kuiva alkoholi). Fenoliformaldehydihartsien ja joidenkin muiden aineiden valmistuksessa kuluu suuri määrä formaldehydiä.

Etikka aldehydi(etanoli, asetaldehydi CH 3 CHO) - neste, jolla on terävä, epämiellyttävä haju ja kiehumispiste 21 ° C, liukenemme hyvin veteen. Etikkahappoa ja monia muita aineita saadaan asetaldehydistä teollisessa mittakaavassa, sitä käytetään erilaisten muovien ja asetaattikuitujen valmistukseen. Etikkaaldehydi on myrkyllistä!

Atomien ryhmä -

nimeltään karboksyyliryhmä tai karboksyyli.

Orgaaniset hapot, jotka sisältävät yhden karboksyyliryhmän molekyylissä, ovat yksiemäksinen.

Näiden happojen yleinen kaava on RCOOH, esimerkiksi:

Karboksyylihappoja, jotka sisältävät kaksi karboksyyliryhmää, kutsutaan kaksiemäksinen. Näitä ovat esimerkiksi oksaali- ja meripihkahappo:

Siellä on myös monipohjainen karboksyylihapot, jotka sisältävät enemmän kuin kaksi karboksyyliryhmää. Näitä ovat esimerkiksi kolmiemäksinen sitruunahappo:

Hiilivetyradikaalin luonteesta riippuen karboksyylihapot jaetaan marginaalinen, tyydyttymätön, aromaattinen.

rajoittava, tai tyydyttyneet, karboksyylihapot ovat esimerkiksi propaanihappo (propionihappo):

tai meille jo tuttua meripihkahappoa.

On selvää, että tyydyttyneet karboksyylihapot eivät sisällä π-sidoksia hiilivetyradikaalissa.

Tyydyttymättömien karboksyylihappojen molekyyleissä karboksyyliryhmä on sitoutunut tyydyttymättömään, tyydyttymättömään hiilivetyradikaaliin, esimerkiksi akryyli(propeeni)molekyyleissä

CH 2 \u003d CH-COOH

tai öljyhappoa

CH3-(CH2)7-CH \u003d CH-(CH2)7-COOH

ja muut hapot.

Kuten bentsoehapon kaavasta voidaan nähdä, se on aromaattinen, koska se sisältää aromaattisen (bentseeni) renkaan molekyylissä:

Karboksyylihapon nimi muodostuu vastaavan alkaanin (alkaanin, jolla on sama määrä hiiliatomeja molekyylissä) nimestä lisättynä jälkiliitteenä -ov— , päättyy -ja minä ja sanat happoa. Hiiliatomien numerointi alkaa karboksyyliryhmällä. Esimerkiksi:

Karboksyyliryhmien lukumäärä ilmoitetaan nimessä etuliitteillä di-, tri-, tetra-:

Monilla hapoilla on myös historiallisesti kehittyneitä tai triviaaleja nimiä.

Rajoittavien yksiemäksisten karboksyylihappojen koostumus ilmaistaan ​​yleisellä kaavalla C n H 2 n O 2, tai CnH2n+1COOH, tai RCOOH.

Karboksyylihappojen fysikaaliset ominaisuudet

Alemmat hapot eli suhteellisen pienen molekyylipainon omaavat hapot, jotka sisältävät enintään neljä hiiliatomia molekyylissä, ovat nesteitä, joilla on tyypillinen pistävä haju (esimerkiksi etikkahapon haju). Hapot, jotka sisältävät 4-9 hiiliatomia, ovat viskooseja öljymäisiä nesteitä, joilla on epämiellyttävä haju; jotka sisältävät yli 9 hiiliatomia molekyylissä - kiinteät aineet, jotka eivät liukene veteen. Rajoittavien yksiemäksisten karboksyylihappojen kiehumispisteet nousevat molekyylin hiiliatomien lukumäärän kasvaessa ja sen seurauksena suhteellisen molekyylipainon kasvaessa. Joten muurahaishapon kiehumispiste on 100,8 °C, etikkahapon - 118 °C, propionihapon - 141 °C.

Yksinkertaisin karboksyylihappo, muurahaishappo HCOOH, jolla on pieni suhteellinen molekyylipaino (Mr (HCOOH) = 46), on normaaleissa olosuhteissa nestettä, jonka kiehumispiste on 100,8 °C. Samanaikaisesti butaani (M r (C 4 H 10) \u003d 58) on kaasumainen samoissa olosuhteissa ja sen kiehumispiste on -0,5 ° C. Tämä ero kiehumispisteiden ja suhteellisten molekyylipainojen välillä selittyy karboksyylihappojen dimeerien muodostuminen jossa kaksi happomolekyyliä on sitoutunut kahdella vetysidoksia:

Vetysidosten esiintyminen käy selväksi, kun tarkastellaan karboksyylihappomolekyylien rakennetta.

Tyydyttyneiden yksiemäksisten karboksyylihappojen molekyylit sisältävät polaarisen atomiryhmän - karboksyyli

Ja käytännössä ei-polaarinen hiilivetyradikaali. Karboksyyliryhmä vetää puoleensa vesimolekyylejä muodostaen niiden kanssa vetysidoksia:

Muurahais- ja etikkahapot ovat rajattomasti veteen liukenevia. Ilmeisesti hiilivetyradikaalin atomien lukumäärän kasvaessa karboksyylihappojen liukoisuus vähenee.

Karboksyylihappojen kemialliset ominaisuudet

Happoluokalle (sekä orgaanisille että epäorgaanisille) tyypilliset yleiset ominaisuudet johtuvat siitä, että molekyyleissä on hydroksyyliryhmä, joka sisältää vahvan polaarisen sidoksen vety- ja happiatomien välillä. Tarkastellaan näitä ominaisuuksia vesiliukoisten orgaanisten happojen esimerkin avulla.

1. Dissosiaatio happojäännöksen vetykationien ja anionien muodostuessa:

Tarkemmin sanottuna tätä prosessia kuvaa yhtälö, joka ottaa huomioon vesimolekyylien osallistumisen siihen:

Karboksyylihappojen dissosiaatiotasapaino on siirtynyt vasemmalle; valtaosa niistä on heikkoja elektrolyyttejä. Esimerkiksi etikka- ja muurahaishapojen hapan maku johtuu kuitenkin happamien jäännösten hajoamisesta vetykationeiksi ja anioneiksi.

Ilmeisesti "happaman" vedyn, eli karboksyyliryhmän vedyn, läsnäolo karboksyylihappomolekyyleissä määrää myös muita tunnusomaisia ​​ominaisuuksia.

2. Vuorovaikutus metallien kanssa jotka seisovat sähkökemiallisessa jännitesarjassa vetyyn asti:

Joten rauta pelkistää vetyä etikkahaposta:

3. Vuorovaikutus emäksisten oksidien kanssa suolan ja veden muodostuessa:

4. Vuorovaikutus metallihydroksidien kanssa suolan ja veden muodostuessa (neutralointireaktio):

5. Vuorovaikutus heikompien happojen suolojen kanssa jälkimmäisen muodostumisen kanssa. Siten etikkahappo syrjäyttää steariinihapon natriumstearaatista ja hiilihapon kaliumkarbonaatista:

6. Karboksyylihappojen vuorovaikutus alkoholien kanssa estereiden muodostumisen kanssa - esteröintireaktio (yksi tärkeimmistä karboksyylihapoille ominaisista reaktioista):

Karboksyylihappojen vuorovaikutusta alkoholien kanssa katalysoivat vetykationit.

Esteröintireaktio on palautuva. Tasapaino siirtyy kohti esterin muodostumista vedenpoistoaineiden läsnä ollessa ja kun esteri poistetaan reaktioseoksesta.

Käänteisessä esteröintireaktiossa, jota kutsutaan esterihydrolyysiksi (esterin reaktio veden kanssa), muodostuu happoa ja alkoholia:

On selvää, että moniarvoiset alkoholit, esimerkiksi glyseroli, voivat reagoida myös karboksyylihappojen kanssa, ts. esteröintireaktioon:

Kaikki karboksyylihapot (paitsi muurahaishappo) sekä karboksyyliryhmä sisältävät molekyyleissään hiilivetyjäännöksen. Tämä ei tietenkään voi muuta kuin vaikuttaa happojen ominaisuuksiin, jotka määräytyvät hiilivetyjäännöksen luonteen mukaan.

7. Useita sidosadditioreaktioita- tyydyttymättömät karboksyylihapot pääsevät niihin. Esimerkiksi vedyn additioreaktio on hydraus. Hapolle, joka sisältää yhden n-sidoksen radikaalissa, yhtälö voidaan kirjoittaa yleisessä muodossa:

Joten kun öljyhappoa hydrataan, muodostuu tyydyttynyttä steariinihappoa:

Tyydyttymättömät karboksyylihapot, kuten muutkin tyydyttymättömät yhdisteet, lisäävät halogeeneja kaksoissidokseen. Esimerkiksi akryylihappo poistaa värin bromivedestä:

8. Korvausreaktiot (halogeeneilla)- tyydyttyneet karboksyylihapot voivat päästä niihin. Esimerkiksi saattamalla etikkahappo reagoimaan kloorin kanssa voidaan saada erilaisia ​​happojen kloorijohdannaisia:

Karboksyylihappojen kemialliset ominaisuudet - kokoelma

Karboksyylihappojen yksittäiset edustajat ja niiden merkitys

Muurahaishappo (metaani) HCOOH- neste, jolla on pistävä haju ja kiehumispiste 100,8 ° C, liukenee hyvin veteen.

Muurahaishappo on myrkyllistä ja aiheuttaa palovammoja joutuessaan kosketuksiin ihon kanssa! Muurahaisten erittämä pistelyneste sisältää tätä happoa.

Muurahaishapolla on desinfioiva ominaisuus, ja siksi sitä käytetään elintarvike-, nahka- ja lääketeollisuudessa sekä lääketieteessä. Sitä käytetään tekstiilien ja paperin värjäykseen.

Etikka (etaani)happo CH 3 COOH- väritön neste, jolla on tyypillinen pistävä haju, joka sekoittuu veteen missä tahansa suhteessa. Etikkahapon vesiliuokset tulevat myyntiin nimellä etikka (3-5 % liuos) ja etikkaesanssi (70-80 % liuos) ja niitä käytetään laajasti elintarviketeollisuudessa. Etikkahappo on hyvä liuotin monille eloperäinen aine ja siksi sitä käytetään värjäyksessä, nahkateollisuudessa, maali- ja lakkateollisuudessa. Lisäksi etikkahappo on raaka-aine monien teknisesti tärkeiden orgaanisten yhdisteiden valmistukseen: siitä saadaan esimerkiksi rikkakasvien torjuntaan käytettäviä aineita - rikkakasvien torjunta-aineita. Etikkahappo on viinietikan pääkomponentti, jonka ominainen tuoksu johtuu siitä. Se on etanolin hapettumisen tuote ja muodostuu siitä, kun viiniä varastoidaan ilmassa.

Korkeimmin rajoittavien yksiemäksisten happojen tärkeimmät edustajat ovat palmitiini C 15 H 31 COOH ja steariini C 17 H 35 COOH hapot. Toisin kuin alemmat hapot, nämä aineet ovat kiinteitä, heikosti veteen liukenevia.

Niiden suolat - stearaatit ja palmitaatit - ovat kuitenkin erittäin liukoisia ja niillä on pesuvaikutus, minkä vuoksi niitä kutsutaan myös saippuoiksi. On selvää, että näitä aineita tuotetaan suuressa mittakaavassa.

Tyydyttymättömistä korkeammista karboksyylihapoista korkein arvo Sillä on öljyhappo C17H33COOH tai CH3-(CH2)7-CH \u003d CH-(CH2)7COOH. Se on öljymäinen neste ilman makua tai hajua. Sen suoloja käytetään laajasti tekniikassa.

Yksinkertaisin kaksiemäksisten karboksyylihappojen edustaja on oksaalihappo (etaanidihappo). HOOC-COOH, jonka suoloja esiintyy monissa kasveissa, kuten suolahapossa ja oksalissa. Oksaalihappo on väritön kiteinen aine, joka liukenee hyvin veteen. Sitä käytetään metallien kiillotukseen, puu- ja nahkateollisuudessa.

Viitemateriaali kokeen läpäisemiseen:

jaksollinen järjestelmä

Liukoisuustaulukko

Ensimmäinen ominaisuuksien ryhmä on additioreaktiot. Karbonyyliryhmässä hiilen ja hapen välillä on kaksoissidos, joka, kuten muistat, koostuu sigma-sidoksesta ja pi-sidoksesta. Lisäksi reaktioissa pii-sidos katkeaa ja muodostuu kaksi sigmasidosta, toinen hiilen ja toinen hapen kanssa. Hiilellä on osittainen positiivinen varaus ja hapella on osittainen negatiivinen varaus. Siksi reagenssin negatiivisesti varautunut hiukkanen, anioni, on kiinnittynyt hiileen ja positiivisesti varautunut osa molekyylistä on kiinnittynyt happeen.

Ensimmäinen ominaisuuden hydraus, vedyn lisääminen.

Reaktio tapahtuu kuumennettaessa. Käytetään sinulle jo tuntemaasi hydrauskatalyyttiä, nikkeliä. Primaarisia alkoholeja saadaan aldehydeistä, sekundäärisiä alkoholeja ketoneista.

Sekundaarisissa alkoholeissa hydroksoryhmä on sitoutunut sekundääriseen hiiliatomiin.

Toinen ominaisuuden kosteutus, veden lisäys. Tämä reaktio on mahdollinen vain formaldehydille ja asetaldehydille. Ketonit eivät reagoi veden kanssa ollenkaan.

Kaikki additioreaktiot etenevät siten, että plus menee miinukseen ja miinus plussaan.

Kuten muistat alkoholeja käsittelevästä videosta, kahden hydroksoryhmän läsnäolo yhdessä atomissa on lähes mahdoton tilanne, tällaiset aineet ovat erittäin epävakaita. Joten erityisesti nämä kaksi tapausta, formaldehydihydraatti ja asetaldehydi, ovat mahdollisia, vaikka ne ovat olemassa vain liuoksessa.

Itse reaktioita ei tarvitse tietää. Todennäköisimmin kokeen kysymys saattaa kuulostaa tosiasialta, esimerkiksi ne reagoivat veden kanssa ja aineet on listattu. Niiden luetteloon voi kuulua metanaali tai etanaali.

Kolmas syaanivetyhapon lisäys.

Jälleen plus menee miinukseen ja miinus plussaan. Saadaan aineita, joita kutsutaan hydroksinitriileiksi. Jälleen itse reaktio ei ole yleinen, mutta sinun on tiedettävä tämä ominaisuus.

Neljäs alkoholien omaisuuden lisääminen.

Tässä taas sinun ei tarvitse tietää reaktioyhtälöä ulkoa, sinun on vain ymmärrettävä, että tällainen vuorovaikutus on mahdollista.

Kuten tavallista reaktioissa, joissa lisätään karbonyyliryhmään plus miinus ja miinus plus.

Viides ominaisuuden reaktio natriumhydrosulfiitin kanssa.

Ja jälleen, reaktio on melko monimutkainen, se tuskin oppii sitä, mutta tämä on yksi aldehydien kvalitatiivisista reaktioista, koska tuloksena oleva natriumsuola saostuu. Eli itse asiassa sinun pitäisi tietää, että aldehydit reagoivat natriumhydrosulfiitin kanssa, tämä riittää.

Tämä päättää ensimmäisen reaktioiden ryhmän. Toinen ryhmä ovat polymerointi- ja polykondensaatioreaktiot.

2. Aldehydien polymerointi ja polykondensaatio

Polymerointi on sinulle tuttua: polyeteeni-, butadieeni- ja isopreenikumit, polyvinyylikloridi ovat tuotteita, kun monet molekyylit (monomeerit) yhdistyvät yhdeksi suureksi, yhdeksi polymeeriketjuksi. Eli saadaan yksi tuote. Polykondensaatiossa tapahtuu samaa, mutta polymeerin lisäksi saadaan myös matalan molekyylipainon tuotteita, kuten vettä. Eli tuotteita on kaksi.

Niin, kuudes ominaisuuspolymerointi. Ketonit eivät osallistu näihin reaktioihin, vain formaldehydin polymeroinnilla on teollista merkitystä.

Pi-sidos katkeaa ja kaksi sigma-sidosta muodostuu viereisten monomeerien kanssa. Osoittautuu, että polyformaldehydi, jota kutsutaan myös paraformiksi. Todennäköisesti kokeen kysymys voi kuulostaa tältä: aineet pääsevät polymerointireaktioon. Ja annetaan luettelo aineista, joiden joukossa voi olla formaldehydiä.

Seitsemäs ominaisuus on polykondensaatio. Vielä kerran: polykondensaatiossa saadaan polymeerin lisäksi myös pienimolekyylistä yhdistettä, esimerkiksi vettä. Formaldehydi tulee tällaiseen reaktioon fenolin kanssa. Selvyyden vuoksi kirjoitamme ensin yhtälön kahdella fenolimolekyylillä.

Tuloksena saadaan tällainen dimeeri ja vesimolekyyli hajoaa. Nyt kirjoitetaan reaktioyhtälö yleisessä muodossa.

Polykondensaatiotuote on fenoli-formaldehydihartsi. Hän löytää laaja sovellus liimoista ja lakoista muoviin ja lastulevykomponentteihin.

Nyt kolmas ominaisuuksien ryhmä hapetusreaktiot.

3. Aldehydien ja ketonien hapetus

Kahdeksas reaktio sisään yleinen lista on kvalitatiivinen reaktio aldehydiryhmän hapettumiseen hopeaoksidin ammoniakkiliuoksella. Hopeisen peilin reaktio. Sanon heti, että ketonit eivät pääse tähän reaktioon, vain aldehydit.

Aldehydiryhmä hapetetaan happamaksi karboksyyliryhmäksi, mutta ammoniakin, joka on emäs, läsnä ollessa tapahtuu välittömästi neutralointireaktio ja saadaan suola, ammoniumasetaatti. Hopea saostuu pinnoittaen putken sisäpuolen ja muodostaen peilimäisen pinnan. Tämä reaktio esiintyy kokeessa koko ajan.

Muuten, sama reaktio on laadullinen muille aineille, joissa on aldehydiryhmä, esimerkiksi muurahaishapolle ja sen suoloille sekä glukoosille.

yhdeksäs reaktio on myös kvalitatiivinen aldehydiryhmän hapetukselle juuri saostetulla kuparihydroksidilla kaksi. Tässäkin huomautan, että ketonit eivät mene tähän reaktioon.

Visuaalisesti havaitaan ensin keltaisen sakan muodostuminen, joka sitten muuttuu punaiseksi. Joistakin oppikirjoista löytyy tietoa, että ensin muodostuu yksin kuparihydroksidia, jolla on keltainen väri, joka sitten hajoaa pelkäksi punaiseksi kuparioksidiksi ja vedeksi. Tämä ei siis uusimpien tietojen mukaan pidä paikkaansa, sateen aikana kuparioksidihiukkasten koko muuttuu, mikä lopulta saavuttaa kokoja, jotka on maalattu täsmälleen punaiseksi. Aldehydi hapetetaan vastaavaksi karboksyylihapoksi. Reaktio tapahtuu kokeessa hyvin usein.

Kymmenes reaktio on aldehydien hapetus happamaksi tehdyllä kaliumpermanganaattiliuoksella kuumennettaessa.

Liuoksen väri muuttuu. Aldehydiryhmä hapetetaan karboksyyliryhmäksi, eli aldehydi hapetetaan vastaavaksi hapoksi. Ketonien kohdalla tällä reaktiolla ei ole käytännön merkitystä, koska tapahtuu molekyylin tuhoutuminen ja tuloksena on tuotteiden seos.

On tärkeää huomata, että muurahaisaldehydi, formaldehydi, hapettuu hiilidioksidiksi, koska vastaava muurahaishappo itsessään ei kestä vahvoja hapettimia.

Tämän seurauksena hiili siirtyy hapetusasteesta 0 hapetustilaan +4. Muistutan teitä siitä, että metanoli hapettuu yleensä tällaisissa olosuhteissa maksimiin CO 2:ksi, ohittaen sekä aldehydin että hapon vaiheen. Tämä ominaisuus on syytä muistaa.

Yhdestoista reaktion palaminen, täydellinen hapettuminen. Sekä aldehydit että ketonit palavat hiilidioksidiksi ja vedeksi.

Kirjoitetaan reaktioyhtälö yleisessä muodossa.

Massan säilymislain mukaan vasemmalla pitäisi olla yhtä monta atomia kuin oikealla. Koska itse asiassa kemialliset reaktiot atomit eivät mene minnekään, mutta niiden välinen sidosjärjestys yksinkertaisesti muuttuu. Joten hiilidioksidimolekyylejä on yhtä monta kuin hiiliatomeja karbonyyliyhdisteen molekyylissä, koska molekyyli sisältää yhden hiiliatomin. Eli n CO 2 -molekyylejä. Vesimolekyylejä on puolet vähemmän kuin vetyatomeja, eli 2n / 2, mikä tarkoittaa vain n.

Vasemmalla ja oikealla on sama määrä happiatomeja. Oikealla niitä on 2n hiilidioksidista, koska jokaisessa molekyylissä on kaksi happiatomia plus n vettä, yhteensä 3n. Vasemmalla on sama määrä happiatomeja 3n, mutta yksi atomeista on aldehydimolekyylissä, mikä tarkoittaa, että se on vähennettävä kokonaismäärästä saadakseen atomien lukumäärän molekyylistä happea kohti. Osoittautuu, että 3n-1 atomia sisältää molekyylihappea, mikä tarkoittaa, että molekyylejä on 2 kertaa vähemmän, koska yksi molekyyli sisältää 2 atomia. Eli (3n-1)/2 happimolekyyliä.

Näin ollen olemme koonneet karbonyyliyhdisteiden palamisen yhtälön yleisessä muodossa.

Ja lopuksi kahdestoista substituutioreaktioihin liittyvä ominaisuus halogenointi alfa-hiiliatomissa. Käännytään vielä kerran aldehydimolekyylin rakenteeseen. Happi vetää elektronitiheyden itseensä ja muodostaa osittaisen positiivisen varauksen hiileen. Metyyliryhmä yrittää kompensoida tätä positiivista varausta siirtämällä elektroneja vedystä siihen sigmasidosketjua pitkin. Hiili-vetysidos muuttuu polaarisemmaksi ja vety katkeaa helpommin, kun siihen hyökätään reagenssilla. Tämä vaikutus havaitaan vain alfa-hiiliatomille, eli aldehydiryhmää seuraavalle atomille, riippumatta hiilivetyradikaalin pituudesta.

Siten on mahdollista saada esimerkiksi 2-klooriasetaldehydiä. Vetyatomien lisäkorvaus trikloorietaanilla on mahdollista.

Aldehydit ja ketonit ovat hiilivetyjen johdannaisia, joiden molekyyleissä on karbonyyliryhmä. Aldehydit eroavat rakenteeltaan ketoneista karbonyyliryhmän asemassa. O fyysiset ominaisuudet aldehydeistä ja ketoneista sekä niiden luokittelusta ja nimikkeistöstä puhumme tässä artikkelissa.

Fyysiset ominaisuudet

Toisin kuin alkoholit ja fenolit, aldehydeille ja ketoneille ei ole ominaista vetysidosten muodostuminen, minkä vuoksi niiden kiehumis- ja sulamispisteet ovat paljon alhaisemmat. Joten formaldehydi on kaasu, asetaldehydi kiehuu 20,8 asteen lämpötilassa, kun taas metanoli kiehuu 64,7 asteen lämpötilassa. Samoin fenoli on kiteinen aine ja bentsaldehydi on neste.

Formaldehydi on väritön kaasu, jolla on pistävä haju. Muut aldehydisarjan jäsenet ovat nesteitä, kun taas korkeammat aldehydit ovat kiinteitä aineita. Sarjan alemmat osat (formaldehydi, asetaldehydi) ovat vesiliukoisia ja niillä on pistävä haju. Korkeammat aldehydit liukenevat hyvin useimpiin orgaanisiin liuottimiin (alkoholit, eetterit), C3-C8-aldehydeillä on erittäin epämiellyttävä haju, ja korkeampia aldehydejä käytetään hajusteissa kukkahajujen vuoksi.

Riisi. 1. Aldehydien ja ketonien luokitustaulukko.

Aldehydien ja ketonien yleinen kaava on seuraava:

• aldehydien kaava on R-COH
• ketonien kaava on R-CO-R

Luokittelu ja nimikkeistö

Aldehydit ja ketonit eroavat hiiliketjun tyypistä, jossa karbonyyliryhmä sijaitsee. Harkitse rasva- ja aromaattisia yhdisteitä:

• asyklinen, rajoittava. Homologisen aldehydisarjan ensimmäinen jäsen on muurahaisaldehydi (formaldehydi, metanaali) - CH 2 \u003d O.

Muurahaisaldehydiä käytetään antiseptisenä aineena. Sen avulla suoritetaan tilojen desinfiointi ja siementen peittäminen.

Aldehydisarjan toinen jäsen on asetaldehydi (asetaldehydi, etanoli). Sitä käytetään välituotteena etikkahapon ja etyylialkoholin synteesissä asetyleenistä.

Riisi. 2. Kaava asetaldehydi.

• rajoittamaton. On tarpeen mainita sellainen tyydyttymätön aldehydi kuin akroleiini (propenaali). Tämä aldehydi muodostuu glyserolin ja rasvojen termisessä hajoamisessa, joista glyseroli on olennainen osa.
• aromaattinen. Aromaattisten aldehydien homologisen sarjan ensimmäinen jäsen on bentsaldehydi (bentsaldehydi). Huomionarvoista on myös kasviperäinen aldehydi, kuten vanilliini (3-metoksi-4-hydroksibentsaldehydi).

Riisi. 3. Vanilliinikaava.

Ketonit voivat olla puhtaasti aromaattisia ja rasva-aromaattisia. Puhtaasti aromaattinen on esimerkiksi difenyyliketoni (bentsofenoni). Rasva-aromaattinen on esimerkiksi metyylifenyyliketoni (asetofenoni)

Mitä olemme oppineet?

10. luokan kemian tunneilla tärkein tehtävä on aldehydien ja ketonien tutkiminen. Aldehydeissä karbonyylihiiliatomi on primaarinen, kun taas ketoneissa se on sekundaarinen. Siksi aldehydeissä karbonyyliryhmä on aina sitoutunut vetyatomiin. Aldehydiryhmä on reaktiivisempi kuin ketoniryhmä, erityisesti hapetusreaktioissa.

Aihekilpailu

Raportin arviointi

Keskiarvoluokitus: 4.2. Saatujen arvioiden kokonaismäärä: 166.

5.1. yleispiirteet, yleiset piirteet

Aldehydien ja ketonien läheiset luokat sisältävät funktionaalisen karbonyyliryhmän ja niitä kutsutaan nimellä karbonyyliyhdisteet. He käyttävät myös yleistä nimeä oksoyhdisteet, koska ryhmää = O kutsutaan oksoryhmäksi.

Aldehydit ovat yhdisteitä, joissa karbonyyliryhmä on sitoutunut orgaaniseen radikaaliin ja vetyatomiin; ketonit - karbonyyliyhdisteet, joissa on kaksi orgaanista radikaalia.

Ryhmää -CH=O, joka on osa aldehydejä, kutsutaan aldehydi, vastaavasti ryhmä ketoneissa - ketoni, tai keto ryhmä.

Orgaanisten radikaalien luonteesta riippuen aldehydit ja ketonit voivat kuulua niihin alifaattinen tai aromaattinen rivi; ketonit ovat sekoitettu(Taulukko 5.1).

Toisin kuin alkoholit, aldehydeissä ja ketoneissa ei ole liikkuvia vetyatomeja sitoutuneena happiatomeihin. Tässä suhteessa aldehydit ja ketonit eivät liity vetysidosten muodostumisen vuoksi, vaan niillä on taipumus muodostaa vetysidoksia vesimolekyylien kanssa ja siksi liukenevat siihen hyvin (etenkin homologisen sarjan ensimmäiset jäsenet).

Taulukko 5.1.Aldehydit ja ketonit

5.2. Aldehydien ja ketonien reaktiokeskukset

sp 2 -karbonyyliryhmän hybridisoitu hiiliatomi muodostaa kolme samassa tasossa olevaa σ-sidosta ja π-sidoksen happiatomin kanssa hybridisoitumattoman p-orbitaalin vuoksi. Hiili- ja happiatomien elektronegatiivisuuden erosta johtuen niiden välinen π-sidos on erittäin polarisoitunut (kuva 5.1). Tämän seurauksena karbonyyliryhmän hiiliatomiin ilmaantuu osittainen positiivinen varaus δ+ ja happiatomiin osittainen negatiivinen varaus δ-. Koska hiiliatomissa ei ole elektroneja, se edustaa nukleofiilisen hyökkäyksen keskusta.

Elektronitiheyden jakautuminen aldehydien ja ketonien molekyyleissä ottaen huomioon elektronin elektronisen vaikutuksen siirtyminen

Riisi. 5.1.Karbonyyliryhmän elektroninen rakenne

σ-sidoksissa olevan karbonyyliryhmän puutteellinen hiiliatomi on esitetty kaaviossa 5.1.

Kaavio 5.1.Reaktiokeskukset aldehydi- ja ketonimolekyylissä

Aldehydien ja ketonien molekyyleissä on useita reaktiokeskuksia:

Elektrofiilinen keskus - karbonyyliryhmän hiiliatomi - määrittää ennalta nukleofiilisen hyökkäyksen mahdollisuuden;

Pääkeskus - happiatomi - määrittää protonin hyökkäyksen mahdollisuuden;

CH-happokeskus, jonka vetyatomilla on heikko protoniliikkuvuus ja erityisesti vahva emäs voi hyökätä siihen.

Yleensä aldehydit ja ketonit ovat erittäin reaktiivisia.

5.3. Nukleofiilinen lisäys

Aldehydeille ja ketoneille nukleofiiliset additioreaktiot ovat tyypillisimpiä A N.

Yleinen kuvaus nukleofiilisestä additiomekanismista A N

Nukleofiilisen hyökkäyksen helppous aldehydin tai ketonin karbonyyliryhmän hiiliatomiin riippuu osittaisen hyökkäyksen suuruudesta.

hiiliatomin positiivinen varaus, sen avaruudellinen saatavuus ja väliaineen happo-emäsominaisuudet.

Ottaen huomioon karbonyylihiiliatomiin liittyvien ryhmien elektroniset vaikutukset siihen kohdistuvan osittaisen positiivisen varauksen δ+ arvo aldehydeissä ja ketoneissa pienenee seuraavissa sarjoissa:

Karbonyylihiiliatomin avaruudellinen saatavuus heikkenee, kun vety korvataan kookkaammilla orgaanisilla radikaaleilla, joten aldehydit ovat reaktiivisempia kuin ketonit.

Nukleofiilisten additioreaktioiden yleinen kaavio A N karbonyyliryhmään liittyy nukleofiilinen hyökkäys karbonyylihiileen, jota seuraa elektrofiilin lisääminen happiatomiin.

Happamassa ympäristössä karbonyyliryhmän aktiivisuus yleensä kasvaa, koska happiatomin protonoitumisen vuoksi hiiliatomiin syntyy positiivinen varaus. Happokatalyysiä käytetään yleensä, kun hyökkäävän nukleofiilin aktiivisuus on alhainen.

Yllä olevan mekanismin mukaisesti suoritetaan useita tärkeitä aldehydien ja ketonien reaktioita.

Elimistössä tapahtuu monia aldehydeille ja ketoneille ominaisia ​​reaktioita, nämä reaktiot esitetään oppikirjan seuraavissa osissa. Tässä luvussa käsitellään aldehydien ja ketonien tärkeimpiä reaktioita, joista on yhteenveto kaaviossa 5.2.

alkoholien lisääminen. Alkoholit muodostuvat helposti vuorovaikutuksessa aldehydien kanssa puoliasetaalit. Hemiasetaaleja ei yleensä eristetä niiden epävakauden vuoksi. Ylimääräisellä alkoholilla happamassa ympäristössä hemiasetaalit muuttuvat asetaalit.

Happokatalyytin käyttö hemiasetaalin muuttamisessa asetaaliksi käy ilmi alla olevasta reaktiomekanismista. Keskeisen paikan siinä on karbokationin (I) muodostuminen, joka stabiloituu viereisen happiatomin yksinäisen elektroniparin osallistumisen vuoksi (C 2 H 5 O -ryhmän +M-vaikutus).

Hemiasetaalien ja asetaalien muodostumisreaktiot ovat palautuvia, joten asetaaalit ja hemiasetaalit hydrolysoituvat helposti ylimääräisellä vedellä happamassa väliaineessa. Emäksisessä ympäristössä hemiasetaalit ovat stabiileja, koska alkoksidini on vaikeampi poistuva ryhmä kuin hydroksidi-ioni.

Asetaaalien muodostumista käytetään usein aldehydiryhmän väliaikaisena suojana.

Vesiliitäntä. Veden lisääminen karbonyyliryhmään - nesteytys- palautuva reaktio. Aldehydin tai ketonin hydrataatioaste vesiliuoksessa riippuu substraatin rakenteesta.

Hydrataatiotuotetta ei yleensä voida eristää tislaamalla vapaassa muodossa, koska se hajoaa alkuperäisiksi komponenteiksi. Vesiliuoksessa oleva formaldehydi hydratoituu yli 99,9 %, asetaldehydi on noin puolet ja asetoni ei käytännössä hydratoitu.

Formaldehydillä (formaldehydillä) on kyky koaguloida proteiineja. hänen 40 % vesiliuosta, nimeltään formaliini, käytetään lääketieteessä anatomisten valmisteiden desinfiointi- ja säilöntäaineena.

Trikloorietikkaaldehydi (kloraali) on täysin hydratoitunut. Elektroneja vetävä trikloorimetyyliryhmä stabiloi kloraalihydraattia siinä määrin, että tämä kiteinen aine lohkeaa vettä vain tislauksen aikana, kun läsnä on kuivattavia aineita - rikkihappoa jne.

CC1-kloraalihydraatin farmakologisen vaikutuksen ytimessä s CH(OH)2 on aldehydiryhmän erityinen vaikutus kehoon, mikä määrittää desinfiointiominaisuudet. Halogeeniatomit tehostavat sen toimintaa, ja karbonyyliryhmän hydratoituminen vähentää aineen myrkyllisyyttä kokonaisuudessaan.

Amiinien ja niiden johdannaisten lisääminen. Amiinit ja muut typpeä sisältävät yhdisteet, joilla on yleinen kaava NH 2 X (X = R, NHR) reagoi aldehydien ja ketonien kanssa kahdessa vaiheessa. Ensin muodostuu nukleofiilisiä additiotuotteita, jotka sitten epästabiiliuden vuoksi irrottavat vettä. Tässä suhteessa tämä prosessi luokitellaan yleensä reaktioksi kiinnitys-irrotus.

Primaaristen amiinien tapauksessa substituoitu imiinit(kutsutaan myös Schiff-pohjat).

Imiinit ovat välituotteita monissa entsymaattisissa prosesseissa. Imiinien valmistus etenee muodostamalla aminoalkoholeja, jotka ovat suhteellisen stabiileja esimerkiksi formaldehydin reaktiossa α-aminohappojen kanssa (ks. 12.1.4).

Imiinit ovat välituotteita amiinien tuotannossa aldehydeistä ja ketoneista pelkistävä aminointi. Tämä yleisellä tavalla koostuu karbonyyliyhdisteen ja ammoniakin (tai amiinin) seoksen palauttamisesta. Prosessi etenee additio-pilkkomiskaavion mukaisesti, jolloin muodostuu imiiniä, joka sitten pelkistetään amiiniksi.

Kun aldehydit ja ketonit reagoivat hydratsiinijohdannaisten kanssa, hydratsonit. Tätä reaktiota voidaan käyttää aldehydien ja ketonien eristämiseen seoksista ja niiden kromatografiseen tunnistamiseen.

Schiffin emäkset ja muut vastaavat yhdisteet hydrolysoituvat helposti mineraalihappojen vesiliuoksilla, jolloin muodostuu lähtötuotteita.

Useimmissa tapauksissa aldehydien ja ketonien reaktiot typpipitoisten emästen kanssa vaativat happokatalyysiä, mikä nopeuttaa additiotuotteen dehydraatiota. Jos väliaineen happamuutta kuitenkin lisätään liikaa, reaktio hidastuu, koska typpipitoinen emäs muuttuu ei-reaktiiviseksi konjugaattihapoksi XNH 3+.

polymerointireaktiot. Nämä reaktiot ovat ominaisia ​​pääasiassa aldehydeille. Mineraalihappojen kanssa kuumennettaessa aldehydipolymeerit hajoavat lähtötuotteiksi.

Polymeerien muodostumista voidaan pitää tuloksena yhden aldehydimolekyylin happiatomin nukleofiilisestä hyökkäyksestä toisen molekyylin karbonyylihiiliatomia vastaan. Joten, kun formaliini seisoo, formaldehydin polymeeri, paraformi, saostuu valkoisena sakan muodossa.

5.4. Kondensaatioreaktiot

CH-happokeskuksen läsnäolo aldehydi- tai ketonimolekyylissä johtaa siihen tosiasiaan, että näiden karbonyyliyhdisteiden a-vetyatomeilla on jonkin verran protonien liikkuvuutta. Emästen vaikutuksesta tällaiset protonit voivat hajota vastaavien karbanionien muodostumisen myötä. Karbanionit näyttelevät nukleofiilien roolia karbonyylisubstraatin suhteen. Tämä tekee mahdolliseksi suorittaa reaktioita, joissa yksi molekyyli nukleofiilina lisätään neutraalin karbonyyliyhdisteen toisen molekyylin karbonyyliryhmään. Tällaisia ​​prosesseja kutsutaan kondensaatioreaktioksi.

Kondensaatio on reaktio, joka johtaa uuden hiili-hiili-sidoksen syntymiseen ja kahdesta tai useammasta suhteellisen yksinkertaisesta molekyylistä muodostuu uusi, monimutkaisempi molekyyli.

Joten alkalisessa väliaineessa kaksi asetaldehydimolekyyliä muodostaa hydroksialdehydin, jossa on kaksi kertaa enemmän hiiliatomeja.

Hydroksyyli- ja aldehydiryhmiä sisältävää reaktiotuotetta kutsutaan aldol(sanoista ald egis ja alkoholi ol), ja itse reaktiota kutsutaan aldolin kondensaatio, tai aldollisäys.

Aldol-kondensaatiomekanismi. Karbonyyliyhdisteessä olevan emäksen vaikutuksesta protoni lohkeaa a-asemasta ja muodostuu karbanioni (I), jossa negatiivinen varaus delokalisoituu karbonyyliryhmän osallistuessa.

Anioni (I) on vahva nukleofiili (näkyy värillisenä mekanismin seuraavassa vaiheessa), joka kiinnittyy karbonyyliyhdisteen toiseen (ionisoimattomaan) molekyyliin. Tämän vuorovaikutuksen seurauksena uusi C-C liitäntä ja muodostuu välituote alkoksidi-ioni (II). Vesipitoisessa väliaineessa tämä anioni stabiloidaan irrottamalla protoni vesimolekyylistä ja muuttuu lopputuotteeksi, aldoliksi.

Aldoladditioreaktio on esitetty käyttämällä propanaalia esimerkkinä (molekyyli, joka lisää toisen molekyylin C=O-ryhmään, on korostettu värillä); samanlainen reaktio on esitetty käyttämällä asetonia esimerkkinä.

Kondensaatiotuote, aldoli, pystyy irrottamaan veden muodostaen α,β-tyydyttymättömän karbonyyliyhdisteen. Tämä tapahtuu yleensä korkeissa lämpötiloissa. Tässä tapauksessa reaktiota kokonaisuutena kutsutaan krotonin kondensaatio.

Kondensaatioreaktiot voivat tapahtua myös sekoitettuna eri karbonyyliyhdisteitä käyttäen, joista yksi ei välttämättä sisällä CH-happokeskusta, kuten formaldehydiä ja bentsaldehydiä seuraavissa reaktioissa:

Aldolin kondensaatio on palautuva reaktio; käänteistä prosessia kutsutaan aldolin halkeilu(tai retroaldolireaktio). Molemmat reaktiot tapahtuvat monissa biokemiallisissa prosesseissa.

5.5. Talteenotto ja hapetus

Elpyminenaldehydit ja ketonit suoritetaan käyttämällä kompleksisia metallihydridejä LiAlH4, NaBH4. Reaktioon liittyy nukleofiilinen hyökkäys karbonyylihiileen hydridi-ionin toimesta.

Saadun alkoholaatin myöhemmässä hydrolyysissä saadaan primäärinen tai sekundaarinen alkoholi.

Hapetusaldehydit karboksyylihapoiksi suoritetaan useimpien hapettavien aineiden, mukaan lukien ilmakehän hapen, vaikutuksesta. Ketonit eivät hapetu miedoissa olosuhteissa.

Hopeaoksidi ammoniakkikompleksin muodossa 2 OH (Tollensin reagenssi) hapettaa aldehydejä karboksyylihapoiksi, kun taas metallista hopeaa vapautuu. Siitä nimi - reaktio "hopeapeili"

Aldehydit hapettavat helposti myös kupari(II)hydroksidin alkalisessa väliaineessa.

Molempia näitä reaktioita käytetään usein kvalitatiivisina reaktioina aldehydiryhmän havaitsemiseen, vaikka ne eivät ole spesifisiä aldehydeille: esimerkiksi moniarvoiset fenolit, aminofenolit, aromaattiset amiinit, hydroksiketonit ja muut helposti hapettavat yhdisteet joutuvat hapettumaan. osoitetut reagenssit.