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T Omsk Universidad Estatal |
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Departamento química Orgánica |
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Aldehídos y cetonas |
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Los aldehídos y las cetonas difieren en la presencia de un grupo carbonilo. >C=O.
El grupo carbonilo está polarizado por enlace. CO:
Los aldehídos y las cetonas pueden considerarse derivados alcanos, que tienen uno de metilo (-CH 3) o grupos metileno ( -CH 2 - ) se reemplaza por un grupo carbonilo:
Las cetonas tienen dos radicales alquilo como sustituyentes en el grupo carbonilo, mientras que los aldehídos tienen un sustituyente. b- un grupo alquilo, el otro es un hidrógeno. Esta diferencia conduce a diferencias significativas en propiedades químicas (cm. abajo).
Nomenclatura
NomenclaturaIUPAC
Al nombrar aldehídos y cetonas, de acuerdo con las reglas de la nomenclatura IUPAC, se selecciona la cadena de carbono más larga, que incluye un grupo carbonilo. La numeración de los átomos de carbono en esta cadena se realiza a partir del borde donde el grupo carbonilo está más cerca, y al formar el nombre al nombre del hidrocarburo correspondiente al número de átomos de carbono en la cadena principal (1-metano, 2- etano, 3-propano, 4-butano, 5 - pentano, etc.) se agrega el final -a eh (para aldehídos) o -él para cetonas.
La posición del grupo carbonilo en las cetonas se indica con un guión si son posibles múltiples isómeros. La posición del grupo carbonilo de los aldehídos no se indica mediante un número, ya que en todos los casos se encuentra en el primer número:
nomenclatura racional
Las cetonas a menudo reciben el nombre de radicales conectados a través de un grupo carbonilo, con la adición de la palabra cetona. Por ejemplo, hexanona-3 o metiletilo cetona , acetona o etano ceto norte.
Los aldehídos se pueden nombrar como derivados etanal o acetaldehído:
Otro nombre mi - trimetiletanal.
Propiedades químicas de los compuestos carbonílicos.
Todas las reacciones de los compuestos carbonílicos se pueden dividir en grupos:
Reacciones en el grupo carbonilo (adición)
Reacciones en el esqueleto de carbono
Reacciones de oxidación
Reacciones de recuperación
Reacciones de adición en el grupo carbonilo (adición de reactivos nucleófilos)
1. conexión de agua
el emergente gem-dioles inestable y el equilibrio en esta reacción está fuertemente desplazado hacia la izquierda. Las excepciones son los aldehídos y las cetonas con grupos atractores de electrones, por ejemplo, cloral o hexafluoroacetona, que existen en el medio acuático en forma gem-dioles:
2. adición de bisulfito
La unión pasa por el átomo de azufre más nucleofílico, no por el oxígeno, aunque tiene carga negativa. Los derivados se forman ácidos alcanosulfónicos(sales ácido alcoxisulfónico).
La resultante aductos insoluble en solución saturada de bisulfito de sodio o en alcoholes y precipita como cristales. Entonces es posible separar compuestos carbonílicos de una mezcla con alcoholes. El compuesto carbonílico se aísla en forma libre a partir de efectuar la aducción cuando se trata con ácido.
Al reaccionar con las cetonas, los bisulfitos se suman solo a metilcetonas CH 3-CO-R.
3. adición de cianuros
La reacción es catalizada por cianuro de potasio o sodio. La resultante oxinitrilos(o cianohidrinas) puede ser hidrolizado antes de oxicarboxílicoácidos:
4. adición de alcoholes
Cuando se añade la primera molécula de alcohol, hemiacetales. La reacción es catalizada por ácidos o bases:
La adición de una segunda molécula de alcohol conduce a la formación acetales. Educación acetales catalizado solo en un ambiente ácido:
Acetalesestables en ambientes neutros y alcalinos, por lo que pueden utilizarse para la protección temporal de los grupos aldehído. Acetales amplio común en naturaleza.
5. conexión de reactivos Grignard
Interacción de compuestos organometálicos del tipo R-Mg-X(reactivos Grignard), donde X \u003d halógeno, con grupos carbonilo (adición nucleófila en un enlace múltiple DE=O):
Interacción formaldehído, aldehídos, cetonas y - conduce a alcoholes primarios, secundarios y terciarios, respectivamente.
Los alcoholes terciarios se obtienen a partir de cetonas. si, de metiletilcetona(butanona-2) se obtiene 2-metilbutanol-2. Los aldehídos en una reacción similar dan alcoholes secundarios. De propiónico aldehído ( propanal) resulta butanol-2:
Los alcoholes primarios se forman a partir del formaldehído. Cuando interactúan reactivos Grignard Con haluros de ácido Los ácidos carboxílicos y los ésteres forman alcoholes terciarios, que tienen dos sustituyentes alquilo idénticos. Esto consume dos moles del reactivo. Grignard:
6. Adición de amoníaco y aminas
Las aminas primarias se suman a los aldehídos y cetonas para formariminas (jardines Schiff :
Una reacción similar de aminas secundarias con compuestos carbonílicos da enaminas :
La hidracina y sus derivados también pueden interactuar con compuestos carbonílicos para formar hidrazonas:
Hidroxilaminas agregar a aldehídos y cetonas para formar aldoximas y cetoximas:
7. Aldol-crotónico condensación
La condensación puede ocurrir tanto en ambientes ácidos como alcalinos.
Condensación catalizada por ácido
entrar en condensación enol y protonado grupo carbonilo de la segunda molécula del compuesto:
condensación catalizada por bases
Educación ion enolato, generando
carbanión, procede según el esquema:
Más lejos carbanión se une al grupo carbonilo de la segunda molécula y procede C-alquilación, A diferencia de termodinámicamente desventajoso O- alquilación:
el emergente alcohol aldehido (aldol) pierde fácilmente agua en presencia de cantidades catalíticas de bases o ácidos, así como con un ligero calentamiento, con la formación de a, b - compuesto carbonílico insaturado, esto completa la reacción de condensación (R, X \u003d alquilo o H):
Así, en la reacción de aldolín sobre- condensación de crotón (incluyendo autocondensación) puede entrar tanto en aldehídos como en cetonas que tienen carbono alfaátomos de hidrógeno En el caso de las cetonas, la posición de equilibrio es desfavorable para la formación de productos, sin embargo, al realizarse la reacción en condiciones especiales(por ejemplo, evitando el contacto del producto con un catalizador básico) se pueden lograr rendimientos sustanciales. Las reacciones cruzadas entre aldehídos y cetonas no son de uso de laboratorio porque forman difícil de separar una mezcla de cuatro productos y sin reaccionar compuestos originales. Más a menudo, con fines sintéticos, se lleva a cabo una reacción entre dos compuestos carbonílicos, uno de los cuales es una fuente de carbaniones ( componente de metileno ), y el otro sirve componente carbonilo (no teniendo carbono alfaátomos de hidrógeno). Normalmente, como componente carbonílico se utilizan formaldehído, aldehídos aromáticos, ésteres de ácidos carbónico, oxálico y fórmico. Como componente de metileno, se utilizan, entre otras cosas, ácidos CH e incluso derivados de hidrocarburos acetilénicos con triple enlace terminal.
8. Reacción de Cannizzaro
Aldehídos que no tienen carbono alfa Los átomos de hidrógeno, cuando se calientan con bases fuertes, entran en una reacción de oxidación-reducción, cuando una de las moléculas se reduce a alcohol debido a la oxidación de la segunda molécula a un ácido carboxílico. Tales reacciones se llaman Reacciones de Cannizzaro, y proceda de acuerdo con el esquema:
También se conocen reacciones de oxidación-reducción intramoleculares:
Con un tipo peculiar de oxidación-reducción intramolecular es bencilo reordenamiento :
Reacciones en el esqueleto de carbono de aldehídos y cetonas
Las reacciones que afectan el esqueleto de carbono incluyen:
Tautomería de ceto-enol de aldehídos y cetonas;
Halogenación (reacción de haloformo y sustitución de a - átomos de hidrógeno de carbono)
1. Tautomería de ceto-enol
Los compuestos de carbonilo pueden coexistir en dos formas: cetona y enol:
La transformación de aldehídos y cetonas en enoles (alcoholes insaturados) se produce tanto espontáneamente como catálisis por ácidos y bases. Aunque las formas de enol están presentes en aldehídos y cetonas en concentraciones insignificantes, juegan un papel importante en su reactividad. A través de la formación de enoles, tienen lugar una serie de reacciones importantes de aldehídos y cetonas. Consideremos los mecanismos de transición de formas cetónicas a enoles que ocurren bajo la acción catalítica de ácidos y bases.
enolización ácido catalizado
La formación de enol puede catalizarse con ácido según el siguiente esquema (R"=alquilo o H):
La reacción comienza con la protonación del átomo de oxígeno del grupo carbonilo y termina con la eliminación de un protón ya de carbono alfaátomo. Así, formalmente, el protón desempeña el papel de catalizador.
enolización , catalizado base
La formación del ion enolato procede según el esquema:
En la formación de enoles durante la catálisis básica, la acidez de los átomos de hidrógeno de carbono alfa juega un papel importante. Su mayor acidez está asociada con la proximidad al grupo carbonilo y su efecto inductivo negativo, atrayendo electrones. Conexiones S-N y facilitando así la eliminación de un protón. En otras palabras, la eliminación de protones se facilita porque el carbanión resultante se estabiliza por la deslocalización de la carga negativa en el grupo carbonilo.
Los halógenos se agregan a los enoles formados en el enlace múltiple C=C. Solo que a diferencia de los alquenos, donde dicha adición se completa con la unión completa del halógeno, en los aldehídos y las cetonas solo se agrega un átomo de halógeno (al carbono adyacente al grupo carbonilo). El segundo átomo de halógeno (en el grupo carbonilo) no se une y la reacción termina con la eliminación de un protón y la regeneración del grupo carbonilo:
En un ambiente ácido, la reacción se detiene allí. No se produce la sustitución del segundo átomo de hidrógeno por un halógeno. Pero en un medio alcalino, ocurre una rápida reacción de sustitución del segundo, y una reacción aún más rápida de sustitución del tercer átomo de carbono por un halógeno (un aumento en el número de átomos de halógeno en el carbono aumenta drásticamente la acidez de sus hidrógenos):
En última instancia, los tres átomos de hidrógeno se reemplazan por halógenos, seguido de la eliminación del grupo CX 3 como un anión, seguido de un intercambio de protones inmediato:
Como resultado, un trihalometano, llamado haloformo (yodoformo CHJ 3, bromoformo CHBr 3, cloroformo CHCI 3) y un anión de un ácido carboxílico. Y el proceso en sí se llama reacción de haloformo. Cualquier metilcetona está sujeta a la reacción de haloformo. Las haloformas precipitan como un precipitado coloreado (yodoformo amarillo), tienen un olor específico y pueden servir como una reacción cualitativa a la presencia de metilcetonas. La reacción de haloformo también la dan los alcoholes, cuya oxidación puede formar metilcetonas (por ejemplo, isopropanol). La oxidación se lleva a cabo por una cantidad en exceso de halógeno.
Oxidación de aldehídos y cetonas
Los aldehídos se oxidan fácilmente a los ácidos correspondientes:
Las cetonas se oxidan con dificultad, en condiciones adversas. La oxidación va acompañada de la ruptura del enlace C-C en la vecindad del grupo carbonilo. El resultado es un conjunto de productos de oxidación: ácidos carboxílicos con diferentes longitudes de cadena de carbono:
Métodos recepción
1. Oxidación primario alcoholes se obtienen aldehídos, y los alcoholes secundarios dan cetonas:
La oxidación se puede llevar a cabo por métodos "secos" y "húmedos". La primera es pasar vapor de alcohol por un calentado a 300-350 DEóxido de cobre CuO. El método “húmedo” es la oxidación de alcoholes con una solución acidificada de bicromato de potasio o sodio:
Cuando se oxida por el método "húmedo", el aldehído resultante debe eliminarse por destilación de la esfera de reacción; de lo contrario, se oxida fácilmente aún más, a un ácido carboxílico:
2. Aldehídos y cetonas obtenida con hidrólisis gema-dihaloalcanos
Primero, dos átomos de halógeno se reemplazan por grupos hidroxilo. pero inestable gem-dioles se reorganizan rápidamente en compuestos de carbonilo con la eliminación de una molécula de agua:
3. Ozonólisis
alquenos
conduce a la formación de mezclas de aldehídos y cetonas, dependiendo de la estructura de la inicial alqueno:
En la primera etapa de ozonización, se obtiene ozonuro, al descomponerse con agua, se forman compuestos carbonílicos y peróxido de hidrógeno. Para evitar que el peróxido provoque una mayor oxidación de los aldehídos, se agrega polvo de zinc al agua durante la descomposición de los ozónidos. La ozonización de alquenos tiene como objetivo no tanto la síntesis de aldehídos y cetonas como determinar la ubicación del enlace múltiple:
4. Adición de agua a los alquinos
La adición de agua a un triple enlace en presencia de sales de mercurio conduce, en el caso del acetileno, al acetaldehído y, en el caso de los acetilenos sustituidos, a las cetonas. Aguase une según la regla de Markovnikov:
La estructura de los aldehídos y las cetonas.
aldehídos- sustancias orgánicas cuyas moléculas contienen grupo carbonilo:
unido a un átomo de hidrógeno y a un radical hidrocarburo. La fórmula general de los aldehídos es:
En el aldehído más simple, el papel del radical hidrocarbonado lo desempeña otro átomo de hidrógeno:
Formaldehído El grupo carbonilo unido al átomo de hidrógeno a menudo se denomina aldehído:
Las cetonas son sustancias orgánicas en cuyas moléculas el grupo carbonilo está unido a dos radicales hidrocarbonados. Obviamente, la fórmula general para las cetonas es:
El grupo carbonilo de las cetonas se llama grupo ceto.
En la cetona más simple, la acetona, el grupo carbonilo está unido a dos radicales metilo:
Nomenclatura e isomería de aldehídos y cetonas
Dependiendo de la estructura del radical hidrocarbonado asociado con el grupo aldehído, existen aldehídos saturados, insaturados, aromáticos, heterocíclicos y otros:
De acuerdo con la nomenclatura de la IUPAC, los nombres de los aldehídos saturados se forman a partir del nombre de un alcano con el mismo número de átomos de carbono de la molécula usando el sufijo -Alabama. Por ejemplo:
Numeración los átomos de carbono de la cadena principal parten del átomo de carbono del grupo aldehído. Por lo tanto, el grupo aldehído siempre se encuentra en el primer átomo de carbono y no es necesario indicar su posición.
Junto con la nomenclatura sistemática, también se utilizan nombres triviales de aldehídos ampliamente utilizados. Estos nombres generalmente se derivan de los nombres de los ácidos carboxílicos correspondientes a los aldehídos.
por el titulo cetonas según la nomenclatura sistemática, el grupo ceto se denota con el sufijo -él y un número que indica el número del átomo de carbono del grupo carbonilo (la numeración debe comenzar desde el final de la cadena más cercano al grupo ceto).
Por ejemplo:
Para aldehídos solo un tipo de isomería estructural es característico: isomería del esqueleto de carbono, que es posible con butanal, y para cetonas- además isomería de posición carbonilo. Además, también se caracterizan isomería entre clases(propanal y propanona).
Propiedades físicas de aldehídos y cetonas.
En una molécula de aldehído o cetona, debido a la mayor electronegatividad del átomo de oxígeno en comparación con el átomo de carbono, el enlace C=O está muy polarizado debido al cambio de la densidad electrónica del enlace π al oxígeno:
Aldehídos y cetonas sustancias polares con exceso de densidad de electrones en el átomo de oxígeno. Los miembros inferiores de la serie de aldehídos y cetonas (formaldehído, acetaldehído, acetona) son infinitamente solubles en agua. Sus puntos de ebullición son más bajos que los de los alcoholes correspondientes. Esto se debe a que en las moléculas de aldehídos y cetonas, a diferencia de los alcoholes, no existen átomos de hidrógeno móviles y no forman asociados debido a puentes de hidrógeno.
Los aldehídos inferiores tienen un olor acre; los aldehídos que contienen de cuatro a seis átomos de carbono en la cadena tienen un olor desagradable; los aldehídos y cetonas superiores tienen olores florales y se utilizan en perfumería.
La presencia de un grupo aldehído en una molécula determina las propiedades características de los aldehídos.
reacciones de recuperación.
1. Adición de hidrógeno a las moléculas de aldehído se produce en el doble enlace en el grupo carbonilo:
El producto de la hidrogenación de los aldehídos son los alcoholes primarios, las cetonas son los alcoholes secundarios.
Entonces, cuando se hidrogena acetaldehído en un catalizador de níquel, se forma alcohol etílico, y cuando se hidrogena acetona, se forma propanol-2.
2. Hidrogenación de aldehídos- reacción de reducción, en la que disminuye el grado de oxidación del átomo de carbono incluido en el grupo carbonilo.
Reacciones de oxidación.
Los aldehídos no solo pueden reducirse, sino también oxidarse. Cuando se oxidan, los aldehídos forman ácidos carboxílicos. Esquemáticamente, este proceso se puede representar de la siguiente manera:
1. Oxidación por oxígeno atmosférico. Por ejemplo, el ácido propiónico se forma a partir de propionaldehído (propanal):
2. Oxidación con agentes oxidantes débiles(solución amoniacal de óxido de plata). De forma simplificada, este proceso se puede expresar mediante la ecuación de reacción:
Por ejemplo:
Más precisamente, este proceso se refleja en las ecuaciones:
Si la superficie del recipiente en el que se lleva a cabo la reacción se desengrasó previamente, la plata formada durante la reacción lo cubre con una película delgada y uniforme. Por lo tanto, esta reacción se llama la reacción del "espejo de plata". Es ampliamente utilizado para hacer espejos, adornos plateados y adornos navideños.
3. Oxidación con hidróxido de cobre (II) recién precipitado. Oxidando el aldehído, Cu 2+ se reduce a Cu + . El hidróxido de cobre (I) CuOH formado durante la reacción se descompone inmediatamente en óxido de cobre (I) rojo y agua.
Esta reacción, como la reacción espejo de plata”, se utiliza para detectar aldehídos.
Las cetonas no se oxidan ni con el oxígeno atmosférico ni con un agente oxidante tan débil como una solución amoniacal de óxido de plata.
Propiedades químicas de aldehídos y ácidos - resumen
Representantes individuales de aldehídos y su significado.
Formaldehído(metanal, aldehído fórmico HCHO) es un gas incoloro con un olor acre y un punto de ebullición de -21 ° C, se disolverá fácilmente en agua. ¡El formaldehído es venenoso! Una solución de formaldehído en agua (40%) se llama formalina y se utiliza para la desinfección con formaldehído y acético. A agricultura la formalina se usa para aderezar semillas, en la industria del cuero, para procesar cuero. El formaldehído se usa para hacer urotropina- sustancia medicinal. A veces comprimida en forma de briquetas, la urotropina se utiliza como combustible (alcohol seco). Se consume una gran cantidad de formaldehído en la producción de resinas de fenol-formaldehído y algunas otras sustancias.
aldehído acético(etanal, acetaldehído CH 3 CHO) - un líquido con un olor fuerte y desagradable y un punto de ebullición de 21 ° C, lo disolveremos bien en agua. El ácido acético y una serie de otras sustancias se obtienen del acetaldehído a escala industrial, se utiliza para la producción de diversos plásticos y fibras de acetato. El aldehído acético es venenoso!
Un grupo de átomos -
llamó grupo carboxilo o carboxilo.
Los ácidos orgánicos que contienen un grupo carboxilo en la molécula son monobásico.
La fórmula general de estos ácidos es RCOOH, por ejemplo:
Los ácidos carboxílicos que contienen dos grupos carboxilo se llaman con dos bases. Estos incluyen, por ejemplo, ácidos oxálico y succínico:
también hay polibásicoácidos carboxílicos que contienen más de dos grupos carboxilo. Estos incluyen, por ejemplo, ácido cítrico tribásico:
Dependiendo de la naturaleza del radical hidrocarbonado, los ácidos carboxílicos se dividen en marginal, insaturado, aromático.
limitando Los ácidos carboxílicos saturados o saturados son, por ejemplo, ácido propanoico (propiónico):
o ya nos es familiar el ácido succínico.
Obviamente, los ácidos carboxílicos saturados no contienen enlaces π en el radical hidrocarbonado.
En moléculas de ácidos carboxílicos insaturados, el grupo carboxilo está unido a un radical hidrocarburo insaturado insaturado, por ejemplo, en moléculas acrílicas (propeno).
CH 2 \u003d CH-COOH
o oleico
CH 3 -(CH 2) 7 -CH \u003d CH-(CH 2) 7 -COOH
y otros ácidos.
Como se puede ver en la fórmula del ácido benzoico, es aromático, ya que contiene un anillo aromático (benceno) en la molécula:
El nombre de un ácido carboxílico se forma a partir del nombre del alcano correspondiente (un alcano con el mismo número de átomos de carbono en la molécula) con la adición del sufijo -ov— , finalizando -y yo y palabras ácido. Numeración de átomos de carbono comienza con un grupo carboxilo. Por ejemplo:
El número de grupos carboxilo se indica en el nombre mediante prefijos di-, tri-, tetra-:
Muchos ácidos también tienen nombres históricamente desarrollados o triviales.
La composición de los ácidos carboxílicos monobásicos limitantes se expresará mediante la fórmula general CnH2nO2, o C n H 2n+1 COOH, o RCOOH.
Propiedades físicas de los ácidos carboxílicos
Los ácidos inferiores, es decir, los ácidos con un peso molecular relativamente pequeño, que contienen hasta cuatro átomos de carbono en una molécula, son líquidos con un olor acre característico (por ejemplo, el olor del ácido acético). Los ácidos que contienen de 4 a 9 átomos de carbono son líquidos aceitosos viscosos con un olor desagradable; que contienen más de 9 átomos de carbono en una molécula - sólidos que no se disuelven en agua. Los puntos de ebullición de los ácidos carboxílicos monobásicos limitantes aumentan con el aumento del número de átomos de carbono en la molécula y, en consecuencia, con el aumento del peso molecular relativo. Entonces, el punto de ebullición del ácido fórmico es 100,8 °C, el ácido acético - 118 °C, el ácido propiónico - 141 °C.
El ácido carboxílico más simple, el HCOOH fórmico, que tiene un peso molecular relativo pequeño (M r (HCOOH) = 46), en condiciones normales es un líquido con un punto de ebullición de 100,8 °C. Al mismo tiempo, el butano (M r (C 4 H 10) \u003d 58) es gaseoso en las mismas condiciones y tiene un punto de ebullición de -0,5 ° C. Esta discrepancia entre los puntos de ebullición y los pesos moleculares relativos se explica por formación de dímeros de ácidos carboxílicos en el que dos moléculas de ácido están unidas por dos enlaces de hidrógeno:
La aparición de enlaces de hidrógeno se vuelve clara cuando se considera la estructura de las moléculas de ácido carboxílico.
Las moléculas de ácidos carboxílicos monobásicos saturados contienen un grupo polar de átomos: carboxilo
y practicamente radical hidrocarburo no polar. El grupo carboxilo es atraído por las moléculas de agua, formando enlaces de hidrógeno con ellas:
Los ácidos fórmico y acético son infinitamente solubles en agua. Obviamente, con un aumento en el número de átomos en el radical hidrocarbonado, la solubilidad de los ácidos carboxílicos disminuye.
Propiedades químicas de los ácidos carboxílicos
Las propiedades generales características de la clase de ácidos (tanto orgánicos como inorgánicos) se deben a la presencia en las moléculas de un grupo hidroxilo que contiene un fuerte enlace polar entre los átomos de hidrógeno y oxígeno. Consideremos estas propiedades utilizando el ejemplo de los ácidos orgánicos solubles en agua.
1. Disociación con la formación de cationes de hidrógeno y aniones del residuo ácido:
Más precisamente, este proceso se describe mediante una ecuación que tiene en cuenta la participación de las moléculas de agua en él:
El equilibrio de disociación de los ácidos carboxílicos se desplaza hacia la izquierda; la gran mayoría de ellos son electrolitos débiles. Sin embargo, el sabor agrio de, por ejemplo, los ácidos acético y fórmico se debe a la disociación en cationes de hidrógeno y aniones de residuos ácidos.
Obviamente, la presencia de hidrógeno “ácido”, es decir, el hidrógeno del grupo carboxilo, en las moléculas de los ácidos carboxílicos también determina otras propiedades características.
2. Interacción con metales de pie en la serie electroquímica de voltajes hasta el hidrógeno:
Entonces, el hierro reduce el hidrógeno del ácido acético:
3. Interacción con óxidos básicos con la formación de sal y agua:
4. Interacción con hidróxidos metálicos con la formación de sal y agua (reacción de neutralización):
5. Interacción con sales de ácidos más débiles. con la formación de este último. Así, el ácido acético desplaza al ácido esteárico del estearato de sodio y al ácido carbónico del carbonato de potasio:
6. Interacción de ácidos carboxílicos con alcoholes con la formación de ésteres - la reacción de esterificación (una de las reacciones más importantes características de los ácidos carboxílicos):
La interacción de los ácidos carboxílicos con los alcoholes está catalizada por cationes de hidrógeno.
La reacción de esterificación es reversible. El equilibrio se desplaza hacia la formación de ésteres en presencia de agentes deshidratantes y cuando el éster se elimina de la mezcla de reacción.
En la reacción de esterificación inversa, que se denomina hidrólisis del éster (reacción de un éster con agua), se forman un ácido y un alcohol:
Obviamente, los alcoholes polihídricos, por ejemplo, el glicerol, también pueden reaccionar con los ácidos carboxílicos, es decir, entrar en una reacción de esterificación:
Todos los ácidos carboxílicos (excepto el fórmico), junto con un grupo carboxilo, contienen un residuo de hidrocarburo en sus moléculas. Por supuesto, esto no puede sino afectar las propiedades de los ácidos, que están determinadas por la naturaleza del residuo de hidrocarburo.
7. Reacciones de adición de enlaces múltiples- En ellos entran ácidos carboxílicos insaturados. Por ejemplo, la reacción de adición de hidrógeno es la hidrogenación. Para un ácido que contiene un enlace n en el radical, la ecuación se puede escribir en forma general:
Entonces, cuando el ácido oleico se hidrogena, se forma ácido esteárico saturado:
Los ácidos carboxílicos insaturados, como otros compuestos insaturados, agregan halógenos al doble enlace. Por ejemplo, el ácido acrílico decolora el agua de bromo:
8. Reacciones de sustitución (con halógenos)- Los ácidos carboxílicos saturados pueden entrar en ellos. Por ejemplo, al hacer reaccionar ácido acético con cloro, se pueden obtener varios derivados clorados de ácidos:
Propiedades químicas de los ácidos carboxílicos - compendio
Representantes individuales de ácidos carboxílicos y su significado.
Ácido fórmico (metano) HCOOH- líquido de olor acre y punto de ebullición de 100,8 °C, muy soluble en agua.
¡El ácido fórmico es venenoso y provoca quemaduras si entra en contacto con la piel! El líquido urticante secretado por las hormigas contiene este ácido.
El ácido fórmico tiene una propiedad desinfectante y, por lo tanto, encuentra su aplicación en las industrias alimentaria, del cuero, farmacéutica y médica. Se utiliza en el teñido de textiles y papel.
Ácido acético (etanoico) CH 3 COOH- un líquido incoloro con un olor acre característico, miscible con agua en cualquier proporción. Las soluciones acuosas de ácido acético se comercializan con el nombre de vinagre (solución al 3-5 %) y esencia de vinagre (solución al 70-80 %) y se utilizan ampliamente en la industria alimentaria. Ácido acético - buen solvente muchos materia orgánica y por lo tanto se utiliza en tintorería, en la industria del cuero, en la industria de pinturas y barnices. Además, el ácido acético es una materia prima para la producción de muchos compuestos orgánicos técnicamente importantes: por ejemplo, se utiliza para obtener sustancias utilizadas para controlar las malas hierbas: herbicidas. El ácido acético es el componente principal del vinagre de vino, cuyo olor característico se debe a él. Es un producto de la oxidación del etanol y se forma a partir de él cuando el vino se almacena al aire.
Los representantes más importantes de los ácidos monobásicos limitantes más altos son ácidos palmítico C 15 H 31 COOH y esteárico C 17 H 35 COOH. A diferencia de los ácidos inferiores, estas sustancias son sólidas, poco solubles en agua.
Sin embargo, sus sales - estearatos y palmitatos - son altamente solubles y tienen efecto detergente, por lo que también se denominan jabones. Está claro que estas sustancias se producen a gran escala.
De ácidos carboxílicos superiores insaturados valor más alto Tiene Ácido oleico C 17 H 33 COOH, o CH 3 - (CH 2) 7 - CH \u003d CH - (CH 2) 7 COOH. Es un líquido similar al aceite sin sabor ni olor. Sus sales son muy utilizadas en tecnología.
El representante más simple de los ácidos carboxílicos dibásicos es ácido oxálico (etanodioico) HOOC-COOH, cuyas sales se encuentran en muchas plantas, como la acedera y el oxalis. El ácido oxálico es una sustancia cristalina incolora, altamente soluble en agua. Se utiliza en el pulido de metales, en la industria maderera y del cuero.
Material de referencia para pasar la prueba:
tabla periódica
Tabla de solubilidad
El primer grupo de propiedades son las reacciones de adición. En el grupo carbonilo, entre el carbono y el oxígeno, hay un doble enlace que, como recordarás, consta de un enlace sigma y un enlace pi. Además de las reacciones, el enlace pi se rompe y se forman dos enlaces sigma, uno con el carbono y el otro con el oxígeno. El carbono tiene una carga positiva parcial y el oxígeno tiene una carga negativa parcial. Por lo tanto, una partícula cargada negativamente del reactivo, un anión, se une al carbono y una parte cargada positivamente de la molécula se une al oxígeno.
Primero hidrogenación propiedad, adición de hidrógeno.
La reacción tiene lugar cuando se calienta. Se utiliza el catalizador de hidrogenación ya conocido, el níquel. Los alcoholes primarios se obtienen de los aldehídos, los alcoholes secundarios de las cetonas.
En los alcoholes secundarios, el grupo hidroxo está unido a un átomo de carbono secundario.
Segundo propiedad hidratación, adición de agua. Esta reacción es posible solo para formaldehído y acetaldehído. Las cetonas no reaccionan con el agua en absoluto.
Todas las reacciones de adición proceden de tal manera que más se convierte en menos y menos en más.
Como recordará del video sobre alcoholes, la presencia de dos grupos hidroxo en un átomo es una situación casi imposible, tales sustancias son extremadamente inestables. Entonces, específicamente, estos dos casos, hidrato de formaldehído y acetaldehído, son posibles, aunque solo existen en solución.
No es necesario conocer las reacciones en sí. Lo más probable es que la pregunta del examen suene como una declaración de hecho, por ejemplo, reaccionan con el agua y se enumeran las sustancias. Entre su lista de las cuales puede estar el metanal o el etanal.
Tercero adición de propiedades del ácido cianhídrico.
Nuevamente, más va a menos y menos a más. Se obtienen unas sustancias llamadas hidroxinitrilos. Nuevamente, la reacción en sí no es común, pero debe conocer esta propiedad.
Cuatro propiedad de adición de alcoholes.
Aquí nuevamente, no necesita saber la ecuación de reacción de memoria, solo necesita comprender que tal interacción es posible.
Como es habitual en las reacciones de adición a un grupo carbonilo, más a menos y menos a más.
Quinto Reacción de propiedades con hidrosulfito de sodio.
Y nuevamente, la reacción es bastante complicada, es poco probable que la aprenda, pero esta es una de las reacciones cualitativas para los aldehídos, porque la sal de sodio resultante precipita. Es decir, de hecho, debes saber que los aldehídos reaccionan con el hidrosulfito de sodio, esto será suficiente.
Con esto concluye el primer grupo de reacciones. El segundo grupo son las reacciones de polimerización y policondensación.
2. Polimerización y policondensación de aldehídos
Usted está familiarizado con la polimerización: los cauchos de polietileno, butadieno e isopreno, el cloruro de polivinilo son los productos de la combinación de muchas moléculas (monómeros) en una sola cadena polimérica grande. Es decir, se obtiene un producto. Durante la policondensación ocurre lo mismo, pero además del polímero también se obtienen productos de bajo peso molecular, como el agua. Es decir, hay dos productos.
Asi que, sexto propiedad de polimerización. Las cetonas no entran en estas reacciones; sólo la polimerización del formaldehído tiene importancia industrial.
El enlace pi se rompe y se forman dos enlaces sigma con los monómeros vecinos. Resulta poliformaldehído, también llamado paraforma. Lo más probable es que la pregunta del examen suene así: las sustancias entran en la reacción de polimerización. Y se da una lista de sustancias, entre las cuales puede haber formaldehído.
La séptima propiedad es la policondensación. Una vez más: durante la policondensación, además del polímero, también se obtiene un compuesto de bajo peso molecular, por ejemplo, agua. El formaldehído entra en tal reacción con el fenol. Para mayor claridad, primero escribimos la ecuación con dos moléculas de fenol.
Como resultado, se obtiene dicho dímero y se separa una molécula de agua. Ahora escribimos la ecuación de reacción en forma general.
El producto de policondensación es resina de fenol-formaldehído. Ella encuentra aplicación amplia desde adhesivos y barnices hasta plásticos y componentes de aglomerado.
Ahora el tercer grupo de propiedades reacciones de oxidación.
3. Oxidación de aldehídos y cetonas
Octavo reacción en lista general es una reacción cualitativa de oxidación del grupo aldehído con una solución amoniacal de óxido de plata. Reacción de espejo plateado. Diré de inmediato que las cetonas no entran en esta reacción, solo los aldehídos.
El grupo aldehído se oxida a un carboxilo, grupo ácido, pero en presencia de amoniaco, que es una base, se produce inmediatamente una reacción de neutralización y se obtiene una sal, el acetato de amonio. La plata precipita, reviste el interior del tubo y crea una superficie similar a un espejo. Esta reacción ocurre en el examen todo el tiempo.
Por cierto, la misma reacción es cualitativa para otras sustancias que tienen un grupo aldehído, por ejemplo, ácido fórmico y sus sales, así como glucosa.
noveno la reacción también es cualitativa para la oxidación del grupo aldehído con hidróxido de cobre dos recién precipitado. Aquí también observo que las cetonas no entran en esta reacción.
Visualmente, se observará primero la formación de un precipitado amarillo, que luego se torna rojo. En algunos libros de texto, se encuentra información de que primero se forma hidróxido de cobre solo, que tiene un color amarillo, que luego se descompone en óxido de cobre rojo solo y agua. Entonces esto no es cierto según los últimos datos, en el proceso de precipitación, el tamaño de las partículas de óxido de cobre cambia, que finalmente alcanzan tamaños que se pintan exactamente en rojo. El aldehído se oxida al ácido carboxílico correspondiente. La reacción ocurre en el examen muy a menudo.
La décima reacción es la oxidación de aldehídos con una solución acidificada de permanganato de potasio cuando se calienta.
Se produce decoloración de la solución. El grupo aldehído se oxida a un grupo carboxilo, es decir, el aldehído se oxida al ácido correspondiente. Para las cetonas, esta reacción no tiene un significado práctico, ya que se produce la destrucción de la molécula y el resultado es una mezcla de productos.
Es importante tener en cuenta que el aldehído fórmico, el formaldehído, se oxida a dióxido de carbono, porque el ácido fórmico correspondiente en sí no es resistente a los agentes oxidantes fuertes.
Como resultado, el carbono pasa del estado de oxidación 0 al estado de oxidación +4. Permítanme recordarles que el metanol, por regla general, en tales condiciones se oxida al máximo a CO 2, saltándose la etapa de aldehído y ácido. Esta característica debe ser recordada.
Undécimo reacción de combustión, oxidación completa. Tanto los aldehídos como las cetonas se queman en dióxido de carbono y agua.
Escribamos la ecuación de reacción en forma general.
Según la ley de conservación de la masa, debe haber tantos átomos a la izquierda como átomos a la derecha. porque de hecho reacciones químicas los átomos no van a ninguna parte, pero el orden de los enlaces entre ellos simplemente cambia. Entonces, habrá tantas moléculas de dióxido de carbono como átomos de carbono en una molécula de un compuesto de carbonilo, ya que la molécula contiene un átomo de carbono. Eso es n moléculas de CO 2 . Habrá la mitad de moléculas de agua que de átomos de hidrógeno, es decir, 2n/2, lo que significa sólo n.
Hay el mismo número de átomos de oxígeno a la izquierda ya la derecha. A la derecha, hay 2n de ellos de dióxido de carbono, porque cada molécula tiene dos átomos de oxígeno, más n de agua, para un total de 3n. A la izquierda, hay el mismo número de átomos de oxígeno 3n, pero uno de los átomos está en la molécula de aldehído, lo que significa que debe restarse del total para obtener el número de átomos por oxígeno molecular. Resulta que 3n-1 átomos contienen oxígeno molecular, lo que significa que hay 2 veces menos moléculas, porque una molécula contiene 2 átomos. Eso es (3n-1)/2 moléculas de oxígeno.
Por lo tanto, hemos compilado la ecuación para la combustión de compuestos carbonílicos en forma general.
Y finalmente duodécimo propiedad relacionada con las reacciones de sustitución de halogenación en el átomo de carbono alfa. Volvamos una vez más a la estructura de la molécula de aldehído. El oxígeno atrae la densidad de electrones sobre sí mismo, creando una carga positiva parcial en el carbono. El grupo metilo intenta compensar esta carga positiva desplazando electrones del hidrógeno a lo largo de una cadena de enlaces sigma. El enlace carbono-hidrógeno se vuelve más polar y el hidrógeno se rompe más fácilmente cuando es atacado por un reactivo. Este efecto se observa solo para el átomo de carbono alfa, es decir, el átomo que sigue al grupo aldehído, independientemente de la longitud del radical hidrocarbonado.
Así, es posible obtener, por ejemplo, 2-cloroacetaldehído. Es posible una sustitución adicional de átomos de hidrógeno por tricloroetano.
Los aldehídos y las cetonas son derivados de hidrocarburos que contienen un grupo carbonilo en sus moléculas. Los aldehídos difieren en estructura de las cetonas en la posición del grupo carbonilo. Hablamos de las propiedades físicas de los aldehídos y las cetonas, así como de su clasificación y nomenclatura, en este artículo.
Propiedades físicas
A diferencia de los alcoholes y los fenoles, los aldehídos y las cetonas no se caracterizan por la formación de puentes de hidrógeno, por lo que sus puntos de ebullición y fusión son mucho más bajos. Entonces, el formaldehído es un gas, el acetaldehído hierve a una temperatura de 20,8 grados, mientras que el metanol hierve a una temperatura de 64,7 grados. De manera similar, el fenol es una sustancia cristalina y el benzaldehído es un líquido.
El formaldehído es un gas incoloro con un olor acre. Los miembros restantes de la serie de aldehídos son líquidos, mientras que los aldehídos superiores son sólidos. Los miembros inferiores de la serie (formaldehído, acetaldehído) son solubles en agua y tienen un olor acre. Los aldehídos superiores son muy solubles en la mayoría de los disolventes orgánicos (alcoholes, éteres), los aldehídos C 3 -C 8 tienen un olor muy desagradable y los aldehídos superiores se utilizan en perfumería debido a los olores florales.
Arroz. 1. Tabla de clasificación de aldehídos y cetonas.
La fórmula general para aldehídos y cetonas es la siguiente:
- la fórmula de los aldehídos es R-COH
- la fórmula de las cetonas es R-CO-R
Clasificación y nomenclatura
Los aldehídos y las cetonas difieren en el tipo de cadena de carbono en la que se encuentra el grupo carbonilo. Considere los compuestos grasos y aromáticos:
- acíclico, limitante. El primer miembro de la serie homóloga de aldehídos es el aldehído fórmico (formaldehído, metanal) - CH 2 \u003d O.
El aldehído fórmico se usa como antiséptico. Con su ayuda se realiza la desinfección de los locales, la preparación de las semillas.
El segundo miembro de la serie de aldehídos es el acetaldehído (acetaldehído, etanal). Se utiliza como intermediario en la síntesis de ácido acético y alcohol etílico a partir de acetileno.
Arroz. 2. Fórmula acetaldehído.
- ilimitado. Es necesario mencionar un aldehído insaturado como la acroleína (propenal). Este aldehído se forma durante la descomposición térmica del glicerol y las grasas, de las cuales el glicerol es parte integral.
- aromático. El primer miembro de la serie homóloga de aldehídos aromáticos es el benzaldehído (benzaldehído). También cabe destacar un aldehído de origen vegetal, como es la vainillina (3-metoxi-4-hidroxibenzaldehído).
Arroz. 3. Fórmula de vainillina.
Las cetonas pueden ser puramente aromáticas y grasas aromáticas. Puramente aromático es, por ejemplo, la difenilcetona (benzofenona). La grasa aromática es, por ejemplo, la metilfenilcetona (acetofenona)
¿Qué hemos aprendido?
En las lecciones de química de décimo grado, la tarea más importante es estudiar aldehídos y cetonas. En los aldehídos, el átomo de carbono del carbonilo es primario, mientras que en las cetonas es secundario. Por tanto, en los aldehídos, el grupo carbonilo siempre está unido a un átomo de hidrógeno. El grupo aldehído es más reactivo que el grupo cetona, especialmente en reacciones de oxidación.
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5.1. características generales
Las clases relacionadas de aldehídos y cetonas contienen un grupo carbonilo funcional y se denominan compuestos carbonílicos. También usan el nombre común. compuestos oxo, ya que el grupo = O se llama grupo oxo.
Los aldehídos son compuestos en los que el grupo carbonilo está unido a un radical orgánico ya un átomo de hidrógeno; cetonas - compuestos carbonílicos con dos radicales orgánicos.
El grupo -CH=O, que forma parte de los aldehídos, se llama aldehído, respectivamente un grupo en cetonas - cetona, o grupo ceto.
Dependiendo de la naturaleza de los radicales orgánicos, los aldehídos y las cetonas pueden pertenecer a alifático o aromático fila; las cetonas son mezclado(Cuadro 5.1).
A diferencia de los alcoholes, los aldehídos y las cetonas no tienen átomos de hidrógeno móviles unidos a átomos de oxígeno. En este sentido, los aldehídos y las cetonas no se asocian debido a la formación de enlaces de hidrógeno, sino que tienden a formar enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua y por tanto se disuelven bien en ella (especialmente los primeros miembros de la serie homóloga).
Tabla 5.1.Aldehídos y cetonas
5.2. Centros de reacción de aldehídos y cetonas.
sp 2 - El átomo de carbono hibridado del grupo carbonilo forma tres enlaces σ que se encuentran en el mismo plano, y un enlace π con el átomo de oxígeno debido al orbital p no hibridado. Debido a la diferencia en la electronegatividad de los átomos de carbono y oxígeno, el enlace π entre ellos está altamente polarizado (Fig. 5.1). Como resultado, aparece una carga positiva parcial δ+ en el átomo de carbono del grupo carbonilo, y aparece una carga negativa parcial δ- en el átomo de oxígeno. Dado que el átomo de carbono es deficiente en electrones, representa un centro de ataque nucleofílico.
La distribución de la densidad electrónica en las moléculas de aldehídos y cetonas, teniendo en cuenta la transferencia de la influencia electrónica del electrón.
Arroz. 5.1.Estructura electrónica del grupo carbonilo.
El átomo de carbono deficiente del grupo carbonilo en los enlaces σ se presenta en el Esquema 5.1.
Esquema 5.1.Centros de reacción en la molécula de aldehídos y cetonas.
Hay varios centros de reacción en las moléculas de aldehídos y cetonas:
El centro electrofílico, el átomo de carbono del grupo carbonilo, predetermina la posibilidad de un ataque nucleofílico;
El centro principal, un átomo de oxígeno, determina la posibilidad de un ataque de un protón;
CH-centro ácido, cuyo átomo de hidrógeno tiene una movilidad protónica débil y puede, en particular, ser atacado por una base fuerte.
En general, los aldehídos y las cetonas son altamente reactivos.
5.3. Adición nucleófila
Para aldehídos y cetonas, las reacciones de adición nucleófila son más características. UN.
Descripción general del mecanismo de adición nucleófila UN
La facilidad del ataque nucleofílico sobre el átomo de carbono del grupo carbonilo de un aldehído o una cetona depende de la magnitud del ataque parcial.
carga positiva del átomo de carbono, su disponibilidad espacial y las propiedades ácido-base del medio.
Teniendo en cuenta los efectos electrónicos de los grupos asociados con el átomo de carbono del carbonilo, el valor de la carga positiva parcial δ+ en los aldehídos y cetonas disminuye en la siguiente serie:
La disponibilidad espacial del átomo de carbono del carbonilo disminuye cuando el hidrógeno se reemplaza por radicales orgánicos más voluminosos, por lo que los aldehídos son más reactivos que las cetonas.
Esquema general de las reacciones de adición nucleófila UN al grupo carbonilo implica un ataque nucleofílico sobre el carbono carbonilo seguido de la adición de un electrófilo al átomo de oxígeno.
En un ambiente ácido, la actividad del grupo carbonilo, por regla general, aumenta, ya que debido a la protonación del átomo de oxígeno, surge una carga positiva en el átomo de carbono. La catálisis ácida generalmente se usa cuando el nucleófilo atacante tiene poca actividad.
De acuerdo con el mecanismo anterior, se llevan a cabo una serie de reacciones importantes de aldehídos y cetonas.
Muchas reacciones características de los aldehídos y las cetonas ocurren en el cuerpo, estas reacciones se presentan en las siguientes secciones del libro de texto. Este capítulo discutirá las reacciones más importantes de aldehídos y cetonas, que se resumen en el Esquema 5.2.
adición de alcoholes. Los alcoholes, al interactuar con los aldehídos, se forman fácilmente hemiacetales. Los hemiacetales no suelen aislarse debido a su inestabilidad. Con un exceso de alcohol en un ambiente ácido, los hemiacetales se convierten en acetales.
El uso de un catalizador ácido en la conversión de hemiacetal en acetal queda claro a partir del mecanismo de reacción siguiente. El lugar central en él lo ocupa la formación de un carbocatión (I), estabilizado debido a la participación del par de electrones solitarios del átomo de oxígeno vecino (efecto M del grupo C 2 H 5 O).
Las reacciones de formación de hemiacetales y acetales son reversibles, por lo que los acetales y hemiacetales se hidrolizan fácilmente por exceso de agua en medio ácido. En un ambiente alcalino, los hemiacetales son estables, ya que el alcoxidión es un grupo saliente más difícil que el ion hidróxido.
La formación de acetales se utiliza a menudo como protección temporal del grupo aldehído.
Conexión de agua. Agregar agua a un grupo carbonilo - hidratación- Reacción reversible. El grado de hidratación de un aldehído o cetona en una solución acuosa depende de la estructura del sustrato.
El producto de la hidratación, por regla general, no puede aislarse por destilación en forma libre, ya que se descompone en sus componentes originales. El formaldehído en una solución acuosa se hidrata en más del 99,9%, el acetaldehído es aproximadamente la mitad y la acetona prácticamente no se hidrata.
El formaldehído (formaldehído) tiene la capacidad de coagular proteínas. Su 40% solución de agua, llamó formalina, utilizado en medicina como desinfectante y conservante de preparaciones anatómicas.
El aldehído tricloroacético (cloral) está completamente hidratado. El grupo triclorometilo atractor de electrones estabiliza el hidrato de cloral hasta tal punto que esta sustancia cristalina se separa del agua solo durante la destilación en presencia de sustancias deshidratantes: ácido sulfúrico, etc.
En el corazón del efecto farmacológico del hidrato de cloral CC1 CH(OH)2 radica el efecto específico sobre el cuerpo del grupo aldehído, que determina las propiedades desinfectantes. Los átomos de halógeno potencian su acción y la hidratación del grupo carbonilo reduce la toxicidad de la sustancia en su conjunto.
Adición de aminas y sus derivados. Aminas y otros compuestos nitrogenados de fórmula general NH 2 X (X = R, NHR) reaccionan con aldehídos y cetonas en dos pasos. En primer lugar, se forman productos de adición nucleofílicos que luego, debido a la inestabilidad, separan el agua. En este sentido, este proceso se clasifica generalmente como una reacción. apego-desapego.
En el caso de las aminas primarias, sustituidas iminas(también llamado bases de Schiff).
Las iminas son productos intermedios en muchos procesos enzimáticos. La preparación de iminas procede a través de la formación de amino alcoholes, que son relativamente estables, por ejemplo, en la reacción de formaldehído con α-aminoácidos (ver 12.1.4).
Las iminas son productos intermedios en la producción de aminas a partir de aldehídos y cetonas por aminación reductora. Este manera general consiste en restaurar una mezcla de un compuesto carbonílico con amoníaco (o una amina). El proceso procede según el esquema de adición-escisión con la formación de una imina, que luego se reduce a una amina.
Cuando los aldehídos y las cetonas reaccionan con los derivados de la hidracina, hidrazonas. Esta reacción se puede utilizar para aislar aldehídos y cetonas de mezclas y su identificación cromatográfica.
Las bases de Schiff y otros compuestos similares se hidrolizan fácilmente mediante soluciones acuosas de ácidos minerales para formar los productos de partida.
En la mayoría de los casos, las reacciones de aldehídos y cetonas con bases nitrogenadas requieren catálisis ácida, lo que acelera la deshidratación del producto de adición. Sin embargo, si la acidez del medio aumenta demasiado, la reacción se ralentizará como resultado de la conversión de la base nitrogenada en el ácido conjugado no reactivo XNH. 3+.
reacciones de polimerización. Estas reacciones son características principalmente de los aldehídos. Cuando se calientan con ácidos minerales, los polímeros de aldehído se descomponen en productos de partida.
La formación de polímeros puede verse como el resultado de un ataque nucleofílico de un átomo de oxígeno de una molécula de aldehído sobre el átomo de carbono carbonílico de otra molécula. Entonces, cuando la formalina está en reposo, un polímero de formaldehído, paraforma, precipita en forma de un precipitado blanco.
5.4. Reacciones de condensación
La presencia de un centro CH-ácido en una molécula de aldehído o cetona conduce al hecho de que los átomos de hidrógeno α de estos compuestos de carbonilo tienen cierta movilidad de protones. Bajo la acción de las bases, tales protones pueden separarse con la formación de los carbaniones correspondientes. Los carbaniones juegan el papel de nucleófilos con respecto al sustrato carbonílico. Esto hace posible llevar a cabo reacciones en las que una molécula, como nucleófilo, se añade al grupo carbonilo de otra molécula de un compuesto carbonilo neutro. Estos procesos se denominan reacciones de condensación.
La condensación es una reacción que conduce a la aparición de un nuevo enlace carbono-carbono, ya partir de dos o más moléculas relativamente simples se forma una molécula nueva y más compleja.
Entonces, en un medio alcalino, dos moléculas de acetaldehído forman hidroxialdehído con el doble de átomos de carbono.
El producto de reacción que contiene grupos hidroxilo y aldehído se llama aldol(de palabras aldo égida y alcohol viejo), y la reacción en sí se llama condensación aldólica, o adición aldólica.
Mecanismo de condensación aldólica. Bajo la acción de una base en un compuesto de carbonilo, se escinde un protón de la posición α y se forma un carbanión (I), en el que la carga negativa se deslocaliza con la participación del grupo carbonilo.
El anión (I) es un nucleófilo fuerte (que se muestra en color en el siguiente paso del mecanismo) que se une a la segunda molécula (no ionizada) del compuesto carbonílico. Como resultado de esta interacción, una nueva conexión CC y se forma un ion alcóxido intermedio (II). En un medio acuoso, este anión se estabiliza separando un protón de una molécula de agua y se convierte en el producto final, el aldol.
La reacción de adición de aldol se muestra usando propanal como ejemplo (la molécula que se suma al grupo C=O de otra molécula está resaltada en color); se muestra una reacción similar usando acetona como ejemplo.
El producto de condensación, el aldol, es capaz de separar el agua para formar un compuesto de carbonilo α,β-insaturado. Esto suele ocurrir a temperaturas elevadas. En este caso, la reacción en su conjunto se llama condensación de crotón.
Las reacciones de condensación también pueden ocurrir en una versión mixta, utilizando diferentes compuestos de carbonilo, y uno de ellos puede no contener un centro CH-ácido, como formaldehído y benzaldehído en las siguientes reacciones:
La condensación aldólica es una reacción reversible; el proceso inverso se llama división aldólica(o reacción de retroaldol). Ambas reacciones ocurren en muchos procesos bioquímicos.
5.5. Recuperación y oxidación
Recuperaciónaldehídos y cetonas se lleva a cabo utilizando hidruros metálicos complejos LiAlH 4 , NaBH 4 . La reacción implica un ataque nucleofílico al carbono carbonílico por un ion hidruro.
Tras la hidrólisis posterior del alcoholato resultante, se obtiene un alcohol primario o secundario.
Oxidaciónaldehídos a ácidos carboxílicos se lleva a cabo bajo la acción de la mayoría de los agentes oxidantes, incluido el oxígeno atmosférico. Las cetonas no se oxidan en condiciones suaves.
El óxido de plata en forma de complejo de amoníaco 2 OH (reactivo de Tollens) oxida los aldehídos a ácidos carboxílicos, mientras que se libera plata metálica. De ahí el nombre - reacción "Espejo de plata"
Los aldehídos también se oxidan fácilmente con hidróxido de cobre (II) en un medio alcalino.
Ambas reacciones se utilizan a menudo como reacciones cualitativas para la detección del grupo aldehído, aunque no son específicas de los aldehídos: por ejemplo, los fenoles polihídricos, los aminofenoles, las aminas aromáticas, las hidroxicetonas y otros compuestos fácilmente oxidantes se someten a oxidación con el reactivos indicados.
