Criterios para la dirección de la RIA

El curso de las reacciones redox depende de la naturaleza de las sustancias que interactúan y de las condiciones de las reacciones. 1. A partir de la concentración del reactivo

Zn+h2so4/1(razb)=znso4/2+h2(OxH/+)

Zn+2h2so4/6(konc)=Znso4/2+s+2h2o (OxS/6)

2. Temperaturas de reacción

Cl2+2koh=kcl/-1+kclo/-1+h2o (fría)

3Cl2+6koh=5kcl/-1+kclo3/+5+3h20 (caliente)
3. La presencia de un catalizador.
4nh3/-3+3o2=2n2+6h2o/-2 (bez)
4nh3/-3+5o2=4no/2+6h2o/-2 (c)
4. Influencia de la naturaleza del medio ambiente: las reacciones redox ocurren en diferentes entornos.
2kmno4/7+5na2so3/4+3h2so4=2mnso4/2+5na2so4/6+k2so4+3h20 (kisl)
2kmno4/7+3na2so3/4+h2o=2mno2/4+3na2so4/6+2koh (neutro)
2kmno4/7+na2so3/4+2koh=2k2mno4/6+na2so4/6+h2o (shel)

Las reacciones redox proceden espontáneamente siempre hacia la transformación de un agente oxidante fuerte en un agente reductor conjugado débil o un agente reductor fuerte en un agente oxidante conjugado débil. La dirección de la reacción redox se puede predecir analizando los valores de los potenciales redox de los pares conjugados.

fuentes irreversibles corriente continua. Ejemplos

Las celdas galvánicas se clasifican como fuentes de corriente química en las que tiene lugar la conversión directa de energía química en energía eléctrica. Las celdas galvánicas son fuentes primarias de corriente química en las que las reacciones químicas son irreversibles. En su forma más simple, la celda consta de dos electrodos hechos de diferentes metales, sumergidos en una solución electrolítica. Al mismo tiempo, uno de los electrodos (cátodo) sufre una reacción de disolución del material del electrodo - u oxidación, en la que el electrodo pierde electrones, cediéndolos a un circuito eléctrico externo. En el otro electrodo (ánodo) se produce una reacción de reducción - neutralización de los iones del material que rodea al electrodo, debido a los electrones provenientes del cátodo a través del circuito externo. Diferencia de potencial ( fuerza electromotriz) para varios elementos está en el rango de 0,85 a 6 V. En las celdas galvánicas más utilizadas (para alimentar radios, linternas, etc.), el electrodo positivo es una barra de carbón y una masa de Carbón activado o una mezcla de dióxido de manganeso con grafito, y el negativo es un revestimiento de zinc 3 en forma de copa o copa. La solución de amoníaco se usa con mayor frecuencia como electrolito. Al elemento de galleta se le da una forma plana, conveniente para la conexión a una batería. Se aplica una capa eléctricamente conductora especial en el lado exterior del electrodo de zinc, que no permite el paso del electrolito. El elemento ensamblado se cubre con una fina película de cloruro de vinilo. Tal dispositivo tiene, por ejemplo, una batería Krona. El revestimiento de película aísla los elementos individuales de los lados, evita la fuga de electrolitos, pero pasa fácilmente los gases formados dentro del elemento. La masa de carbón activado sobresale ligeramente de la galleta para facilitar el contacto con otra galleta. En estas baterías, la materia activa se aprovecha mejor y de forma más completa que en las baterías de vaso. Los elementos galvánicos secos se entregan al consumidor en forma terminada; lleno de agua antes de su uso debe llenarse con agua limpia. El voltaje de una celda galvánica es siempre menor que la fem que desarrolla, en primer lugar, debido a la caída de voltaje dentro de la celda en su resistencia interna, en segundo lugar, debido al fenómeno de polarización de los electrodos como resultado de reacciones electroquímicas que ocurren en la superficie de los electrodos bajo la influencia de la corriente que pasa por el circuito. Por ejemplo, la liberación de hidrógeno en el cátodo y oxígeno en el ánodo va acompañada de la aparición de potenciales de polarización, que se dirigen hacia los potenciales de electrodo y los reducen. Para reducir el efecto de la polarización en el funcionamiento del elemento, se utilizan despolarizadores, sustancias que absorben hidrógeno u oxígeno, reaccionan con ellos y ayudan a reducir el potencial de polarización. En las celdas galvánicas con electrodo de carbono, el dióxido de manganeso se utiliza como despolarizador. Entrar circuito eléctrico para obtener un voltaje superior al voltaje de un elemento, se conectan los elementos a una batería, incluyéndolos en serie, es decir, se conecta el polo positivo de cada elemento anterior con el polo negativo del siguiente (Fig. 3.3, a ). La fuerza electromotriz total de la batería en este caso es igual a la suma de las fuerzas electromotrices de las celdas individuales:

E sobre \u003d E 1 + E 2 + E 3 + ... + E n.

Cuando los elementos son iguales y su fem. son iguales, f.e.m. una bateria de n celdas

E sobre \u003d n * E el.

Las celdas galvánicas deben protegerse de Corto circuitos y no se recomienda comprobar "si hay una chispa". Su voltaje debe medirse bajo carga. En ausencia de carga, el voltímetro mostrará fem, que no caracteriza el grado de uso de la batería.

Criterio de flujo espontáneo procesos quimicos es el cambio en la energía libre de Gibbs (ΔG< О). Изменение энергии Гиббса ОВР связано с разностью окислительно-восстановительных (электродных) потенциалов участников окислительно-восстановительного процесса Е:

donde F es la constante de Faraday; n es el número de electrones involucrados en el proceso redox; E - diferencia de potencial redox o fuerza electromotriz OVR (EMF de una celda galvánica formada por dos sistemas redox):

E \u003d j 0 - j B,

donde j 0 es el potencial del oxidante, j B es el potencial del reductor .

Dado lo anterior: OVR fluye en la dirección de avance si su EMF es positivo, es decir, E>O; de lo contrario (E<О) ОВР будет протекать в обратном направлении. La fem calculada para condiciones estándar se llama estándar y se denota por E.

Ejemplo 1: Determine si la reacción puede proceder en la dirección directa en condiciones estándar:

2Fe 3+ + 2 I D 2Fe 2+ + I 2 .

Cuando la reacción procede en la dirección directa, los iones Fe3+ serán el agente oxidante y los iones yoduro (I) serán el agente reductor. Calcule la FEM estándar:

Respuesta: Esta reacción solo puede proceder en la dirección de avance.

Ejemplo 2. Determinar la dirección de la reacción en condiciones estándar:

2KCI + 2MnCI2 + 5CI2 + 8H2OD 2KMnO4 + 16HCl.

Suponga que la reacción procede en la dirección directa, entonces

La reacción no puede proceder en la dirección de avance. Fluirá de derecha a izquierda, en este caso.

Respuesta: Esta reacción procede de derecha a izquierda.

Por tanto, la reacción procederá en la dirección en la que la FEM sea positiva. Siempre los sistemas con un potencial redox más alto oxidarán los sistemas con un valor más bajo.

Procesos electroquímicos

Los procesos de transformación mutua de formas químicas y eléctricas de energía se denominan procesos electroquímicos. Los procesos electroquímicos se pueden dividir en dos grupos principales:

1) los procesos de conversión de energía química en energía eléctrica (en celdas galvánicas);

2) los procesos de conversión de energía eléctrica en energía química (electrólisis).

Un sistema electroquímico consta de dos electrodos y un conductor iónico entre ellos (fusión, solución de electrolitos o electrolitos sólidos, conductores del segundo tipo). Los electrodos se denominan conductores del primer tipo, tienen conductividad electrónica y están en contacto con el conductor iónico. Para garantizar el funcionamiento del sistema electroquímico, los electrodos están conectados entre sí por un conductor metálico, denominado circuito externo del sistema electroquímico.

10.1. Celdas galvánicas (fuentes químicas de corriente eléctrica)

Una celda galvánica (GE) es un dispositivo en el que la energía química de una reacción redox se convierte en energía de corriente eléctrica. Teóricamente, cualquier OVR puede usarse para producir energía eléctrica.

Considere uno de los GE más simples: cobre-zinc o el elemento de Daniel-Jacobi (Fig. 10.1). En él se conectan placas de zinc y cobre con un conductor, mientras que cada uno de los metales se sumerge en una solución de la sal correspondiente: sulfato de zinc y sulfato de cobre (II). Las semiceldas están conectadas por una llave electrolítica1 si están en recipientes diferentes o separadas por un tabique poroso si están en el mismo recipiente.

Consideremos primero el estado de este elemento con un circuito externo abierto: el modo "inactivo". Como resultado del proceso de intercambio, se establecen los siguientes equilibrios en los electrodos que, en condiciones estándar, corresponden a potenciales de electrodo estándar:

Zn 2+ + 2e - D Zn \u003d - 0.76V

Cu 2+ + 2e - D Cu \u003d + 0.34V.

El potencial del electrodo de zinc tiene un valor más negativo que el potencial del electrodo de cobre, por lo tanto, cuando el circuito externo está cerrado, es decir, al conectar zinc a cobre con un conductor de metal, los electrones se moverán de zinc a cobre. Como resultado de la transferencia de electrones del zinc al cobre, el equilibrio en el electrodo de zinc se desplazará hacia la izquierda, por lo que una cantidad adicional de iones de zinc entrará en la solución (disolución de zinc en el electrodo de zinc). Al mismo tiempo, el equilibrio en el electrodo de cobre se desplazará hacia la derecha y se producirá una descarga de iones de cobre (precipitación de cobre en el electrodo de cobre). Estos procesos espontáneos continuarán hasta que se igualen los potenciales de los electrodos o se disuelva todo el zinc (o se deposite todo el cobre sobre el electrodo de cobre).

Entonces, durante la operación del elemento Daniel-Jacobi (cuando los circuitos internos y externos de la GE están cerrados), ocurren los siguientes procesos:

1) el movimiento de electrones en el circuito externo del electrodo de zinc al de cobre, porque< ;

2) reacción de oxidación de zinc: Zn - 2e - = Zn 2+.

Los procesos de oxidación en electroquímica se denominan procesos de ánodo, y los electrodos en los que tienen lugar los procesos de oxidación se denominan ánodos; por tanto, el electrodo de zinc es un ánodo;

3) reacción de reducción de iones de cobre: Cu 2+ + 2e = Cu.

Los procesos de reducción en electroquímica se denominan procesos catódicos, y los electrodos sobre los que tienen lugar los procesos de reducción se denominan cátodos; por tanto, el electrodo de cobre es el cátodo;

4) el movimiento de iones en solución: aniones (SO 4 2-) al ánodo, cationes (Cu 2+, Zn 2+) al cátodo, cierra el circuito eléctrico de la celda galvánica.

La dirección de este movimiento está determinada por el campo eléctrico resultante de la ocurrencia de procesos de electrodos: los aniones se consumen en el ánodo y los cationes en el cátodo;

5) sumando las reacciones de los electrodos, obtenemos:

Zn + Cu 2+ = Cu + Zn 2+

o en forma molecular: Zn + CuSO 4 \u003d Cu + ZnSO 4.

Como resultado de esta reacción química en una celda galvánica, se produce el movimiento de electrones en el circuito externo de iones dentro de la celda, es decir electricidad, por lo tanto, la reacción química total que ocurre en una celda galvánica se llama generación de corriente..

En una notación esquemática que reemplaza el dibujo de una celda galvánica, la interfaz entre el conductor del primer tipo y el conductor del segundo tipo se indica con una línea vertical, y la interfaz entre los conductores del segundo tipo se indica con dos líneas. El ánodo, la fuente de electrones que ingresan al circuito externo, se considera negativo, el cátodo, positivo. El ánodo se coloca en el circuito de la izquierda. El esquema Daniel-Jacobi GE, por ejemplo, se escribe como:

(-) Zn |ZnSO4 | |CuSO4 | Cu(+)

o en forma ion-molecular:

(-) Zn | Zn 2+ || Cu 2+ | Cu (+).

La razón de la aparición y el flujo de corriente eléctrica en una celda galvánica es la diferencia en los potenciales redox (potenciales de electrodo 1) reacciones privadas que determinan la fuerza electromotriz E e de la celda galvánica, y en este caso:

En el caso general: E e \u003d j k - j a,

donde j k es el potencial del cátodo, j a es el potencial del ánodo.

E e siempre es mayor que cero (E e > O). Si la reacción se lleva a cabo en condiciones estándar, la FEM observada en este caso se denomina fuerza electromotriz estándar de este elemento. Para el elemento Daniel - Jacobi, el EMF estándar \u003d 0.34 - (-0.76) \u003d 1.1 (V).

Haz un diagrama, escribe las ecuaciones de los procesos de los electrodos y la reacción generadora de corriente para una celda galvánica formada por bismuto y hierro, inmersa en soluciones de sus propias sales con una concentración de iones metálicos en una solución de C Bi 3+ = 0.1 mol / l, C Fe 2+ = 0,01 mol/l. Calcule la FEM de este elemento a 298K.

La concentración de iones metálicos en la solución es diferente de la concentración de 1 mol/l, por lo que debe calcular los potenciales de los metales según la ecuación de Nernst, compararlos y determinar el ánodo y el cátodo.

j me n + /me = j sobre mí n + /me + lgSme n + ;

j Bi 3+ / Bi \u003d 0.21 + lg10 -1 \u003d 0.19V; j F e 2+ / F e \u003d -0.44 + lg10 -2 \u003d - 0.499V.

El electrodo de hierro es el ánodo, el electrodo de bismuto es el cátodo. esquema GE:

(-)Fe |Fe(NO 3) 2 ||Bi(NO 3) 3 |Bi(+)

o (-) Fe|Fe 2+ ||Bi 3+ |Bi (+).

Ecuaciones de procesos de electrodos y reacción generadora de corriente:

R: Fe - 2 = Fe 2+ 3

K: Bi 3+ + 3 = Bi 2

3Fe + 2Bi 3+ = 3Fe 2+ + 2Bi

EMF de este elemento E e \u003d 0.19 - (-0.499) \u003d 0.689 V.

En algunos casos, el metal del electrodo no sufre cambios durante el proceso del electrodo, sino que participa solo en la transferencia de electrones de la forma reducida de la sustancia a su forma oxidada. Entonces, en una celda galvánica

Pt | Fe 2+ , Fe 3+ || MnO, manganeso 2+, H+ | punto

el platino desempeña el papel de electrodos inertes. El hierro (II) se oxida en un ánodo de platino:

Fe 2+ - e - \u003d Fe 3+, ,

y MnO se reduce en el cátodo de platino:

MnO 4 - + 8H + + 5e - \u003d Mn 2+ + 4H 2 O,

Ecuación de reacción generadora de corriente:

5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H + = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O

Estándar EMF E \u003d 1.51-0.77 \u003d 0.74 V.

Una celda galvánica puede estar compuesta no solo por electrodos diferentes, sino también por electrodos idénticos sumergidos en soluciones del mismo electrolito, que difieren solo en la concentración (celdas galvánicas de concentración). Por ejemplo:

(-) Ag | Ag + || Ag + | Ag (+)

C Ag< C Ag

Reacciones de electrodo: A: Ag – eˉ = Ag + ;

K: Ag + + eˉ = Ag.

Ecuación de reacción generadora de corriente: Ag + Ag + = Ag ++ Ag.

Batería de plomo. Una batería de plomo-ácido lista para usar consiste en placas de plomo cuadriculadas, algunas de las cuales están llenas de dióxido de plomo y otras llenas de metal de plomo esponjoso. Las placas se sumergen en una solución al 35 - 40% de H 2 SO 4; a esta concentración, la conductividad eléctrica de la solución de ácido sulfúrico es máxima.

Durante el funcionamiento de la batería, cuando se descarga, se produce OVR, durante el cual se oxida el plomo (Pb) y se reduce el dióxido de plomo:

(-) Рb|H 2 SO 4 | PbO2 (+)

A: Pb + SO -2eˉ = PbSO 4

K: РbО 2 + SO + 4Н + + 2еˉ = PbSO 4 + 2H 2 O

Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- \u003d 2PbSO 4 + 2H 2 O (reacción de formación de corriente). .

En el circuito interno (en solución de H 2 SO 4 ), cuando la batería está funcionando, se transfieren iones: los iones SO 4 2- se mueven hacia el ánodo, y los cationes H + se mueven hacia el cátodo. La dirección de este movimiento está determinada por el campo eléctrico resultante de la ocurrencia de procesos de electrodos: los aniones se consumen en el ánodo y los cationes se consumen en el cátodo. Como resultado, la solución permanece eléctricamente neutra.

Para cargar la batería, se conectan a una fuente de CC externa (“+” a “+”, “–“ a “–”). En este caso, la corriente fluye a través de la batería en dirección opuesta, opuesta a la que pasaba cuando la batería estaba descargada; la electrólisis tiene lugar en un sistema electroquímico (ver pág. 10.2). Como resultado, los procesos electroquímicos en los electrodos se "invierten". El electrodo de plomo ahora se somete a un proceso de reducción (el electrodo se convierte en el cátodo):

PbSO 4 + 2eˉ \u003d Pb + SO 4 2-.

En el electrodo de PbO 2, durante la carga, tiene lugar el proceso de oxidación (el electrodo se convierte en ánodo):

PbSO 4 + 2H 2 O - 2eˉ \u003d PbO 2 + 4H + + SO 4 2-.

Ecuación de resumen:

2PbSO 4 + 2H 2 O \u003d Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2-.

Es fácil ver que este proceso es inverso al que tiene lugar durante el funcionamiento con batería: cuando la batería está cargada, se obtienen de nuevo en ella las sustancias necesarias para su funcionamiento.

Electrólisis

La electrólisis es una reacción redox que ocurre en los electrodos en una solución o fusión de un electrolito bajo la acción de una corriente eléctrica directa suministrada desde una fuente externa. La electrólisis convierte la energía eléctrica en energía química. El dispositivo en el que se lleva a cabo la electrólisis se llama electrolizador. En el electrodo negativo del electrolizador (cátodo), ocurre el proceso de reducción: el oxidante adhiere electrones provenientes del circuito eléctrico, y en el electrodo positivo (ánodo), el proceso de oxidación: la transferencia de electrones del agente reductor al eléctrico. circuito.

De este modo, la distribución de signos de la carga de los electrodos es opuesta a la que existe durante el funcionamiento de la celda galvánica. La razón de esto es que los procesos que ocurren durante la electrólisis son, en principio, los procesos inversos a los que ocurren durante el funcionamiento de una celda galvánica. Durante la electrólisis, los procesos se llevan a cabo gracias a la energía de una corriente eléctrica suministrada desde el exterior, mientras que durante el funcionamiento de una celda galvánica, la energía de una reacción química espontánea que se produce en ella se convierte en energía eléctrica. Para procesos de electrólisis DG>0, es decir en condiciones estándar, no se van espontáneamente.

Electrólisis de fundidos. Considere la electrólisis de una fusión de cloruro de sodio (Fig. 10.2). Este es el caso más simple de electrólisis, cuando el electrolito consta de un tipo de cationes (Na+) y un tipo de aniones (Cl) y no hay otras partículas que puedan participar en la electrólisis. El proceso de electrólisis de la fusión de NaCl procede de la siguiente manera. Usando una fuente de corriente externa, los electrones son llevados a uno de los electrodos, impartiéndole una carga negativa. Cationes Na+ bajo la acción campo eléctrico pasar al electrodo negativo, interactuando con los electrones que llegan a través del circuito externo. Este electrodo es el cátodo, y sobre él tiene lugar el proceso de reducción de los cationes Na+. Los aniones Cl se mueven hacia el electrodo positivo y, habiendo donado electrones al ánodo, se oxidan. El proceso de electrólisis se representa visualmente mediante un diagrama que muestra la disociación del electrolito, la dirección del movimiento de los iones, los procesos en los electrodos y las sustancias liberadas. . El esquema de electrólisis de una fusión de cloruro de sodio se ve así:

NaCl = Na + + Cl

(-) Cátodo: Na + Ánodo (+): Cl

Na + + e - = Na 2Cl - 2eˉ = Cl 2

Ecuación de resumen:

2Na + + 2Cl electrólisis 2Na + Cl 2

o en forma molecular

2NaCl ELECTROLISIS 2Na + Cl 2

Esta reacción es una reacción redox: el proceso de oxidación ocurre en el ánodo y el proceso de reducción ocurre en el cátodo.

En los procesos de electrólisis de soluciones electrolíticas pueden participar moléculas de agua y se produce la polarización de los electrodos.

Polarización y sobretensión. Los potenciales de electrodo determinados en soluciones de electrolitos en ausencia de corriente eléctrica en el circuito se denominan potenciales de equilibrio (en condiciones estándar, potenciales de electrodo estándar). Con el paso de la corriente eléctrica, los potenciales de los electrodos cambian . El cambio en el potencial del electrodo durante el paso de la corriente se llama polarización:

Dj \u003d j i - j p,

donde Dj - polarización;

j i es el potencial del electrodo durante el paso de corriente;

j p es el potencial de equilibrio del electrodo.

Cuando se conoce la causa del cambio de potencial durante el paso de la corriente, en lugar del término "polarización", utilice el término "sobretensión". También está relacionado con algunos procesos específicos, como la evolución de hidrógeno catódico (oleada de hidrógeno).

Para determinar experimentalmente la polarización, se construye una curva de dependencia del potencial del electrodo con respecto a la densidad de corriente que fluye a través del electrodo. Dado que los electrodos pueden tener un área diferente, dependiendo del área del electrodo al mismo potencial, puede haber diferentes corrientes; por lo tanto, la corriente generalmente se refiere a una unidad de superficie. La relación entre la corriente I y el área del electrodo S se denomina densidad de corriente I:

La dependencia gráfica del potencial de la densidad de corriente se denomina curva de polarización.(Figura 10.3). Con el paso de la corriente, los potenciales de los electrodos del electrolizador cambian, es decir ocurre la polarización del electrodo. Debido a la polarización catódica (Dj k), el potencial del cátodo se vuelve más negativo y debido a la polarización anódica (Dj a), el potencial del ánodo se vuelve más positivo.

La secuencia de procesos de electrodos en la electrólisis de soluciones electrolíticas. Las moléculas de agua, los iones H+ y OH pueden participar en los procesos de electrólisis de las soluciones electrolíticas, dependiendo de la naturaleza del medio. Al determinar los productos de electrólisis de soluciones acuosas de electrolitos, en los casos más simples, uno puede guiarse por las siguientes consideraciones:

1. Procesos catódicos.

1.1. En el cátodo, los procesos caracterizados por el potencial de electrodo más alto, es decir, los agentes oxidantes más fuertes se reducen primero.

1.2. Los cationes metálicos que tienen un potencial de electrodo estándar superior al del hidrógeno (Cu 2+ , Ag + , Hg 2+ , Au 3+ y otros cationes metálicos de baja actividad - consulte la página 11.2) se reducen casi por completo en el cátodo durante la electrólisis :

Me n + + neˉ "Yo.

1.3. Los cationes metálicos, cuyo potencial es mucho menor que el del hidrógeno (aquellos en la "Fila de voltajes" de Li + a Al 3+ inclusive, es decir, cationes metálicos activos), no se reducen en el cátodo, ya que las moléculas de agua se reducen en el cátodo:

2H 2 O + 2eˉ ® H 2 + 2OH.

La liberación electroquímica de hidrógeno de soluciones ácidas se produce debido a la descarga de iones de hidrógeno:

2N + + 2еˉ " N 2 .

1.4. Los cationes metálicos que tienen un potencial de electrodo estándar son menores que los del hidrógeno, pero mayores que los del aluminio (que se encuentran en la "Fila de voltajes" de Al 3+ a 2H + - cationes metálicos de actividad media), durante la electrólisis en el cátodo. , se reducen simultáneamente con las moléculas de agua:

Me n + + neˉ ® Yo

2H 2 O + 2eˉ ® H 2 + 2OH.

Este grupo incluye iones Sn 2+ , Pb 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , etc. Al comparar los potenciales estándar de estos iones metálicos y el hidrógeno, se podría concluir que la precipitación de metales en el cátodo Sin embargo, debes tener en cuenta:

· el potencial estándar del electrodo de hidrógeno se refiere a un n+ [H + ] 1 mol/l., i.е. pH=0; con un aumento en el pH, el potencial del electrodo de hidrógeno disminuye, se vuelve más negativo ( ; ver sección 10.3); al mismo tiempo, los potenciales de los metales en la región donde no precipitan sus hidróxidos insolubles no dependen del pH;

· la polarización del proceso de reducción del hidrógeno es mayor que la polarización de la descarga de iones metálicos de este grupo (es decir, el desprendimiento de hidrógeno en el cátodo se produce con una sobretensión superior a la de la descarga de muchos iones metálicos de este grupo); ejemplo: curvas de polarización de la liberación catódica de hidrógeno y zinc (Fig. 10.4).

Como puede verse en esta figura, el potencial de equilibrio del electrodo de zinc es menor que el potencial del electrodo de hidrógeno; a bajas densidades de corriente, solo se libera hidrógeno en el cátodo. Pero el sobrevoltaje de hidrógeno del electrodo es mayor que el sobrevoltaje del electrodo de zinc, por lo tanto, con un aumento en la densidad de corriente, el zinc también comienza a liberarse en el electrodo. En el potencial φ 1, las densidades de corriente de la evolución de hidrógeno y zinc son las mismas, y en el potencial φ 2, es decir, el zinc se libera principalmente en el electrodo.

2. Procesos anódicos.

2.1. En el ánodo, los procesos caracterizados por el potencial de electrodo más bajo ocurren primero, es decir, los agentes reductores fuertes se oxidan primero.

2.2. Por lo general, los ánodos se dividen en inertes (insolubles) y activos (solubles). Los primeros están hechos de carbón, grafito, titanio, metales de platino, que tienen un potencial de electrodo positivo significativo o están cubiertos con una película protectora estable, sirviendo solo como conductores de electrones. Los segundos son de metales cuyos iones están presentes en la solución electrolítica: de cobre, zinc, plata, níquel, etc.

2.3. En un ánodo inerte durante la electrólisis de soluciones acuosas de álcalis, ácidos que contienen oxígeno y sus sales, así como HF y sus sales (fluoruros), se produce oxidación electroquímica de iones de hidróxido con liberación de oxígeno. Dependiendo del pH de la solución, este proceso procede diferentemente y se puede escribir con varias ecuaciones:

a) en ambientes ácidos y neutros

2 H 2 O - 4eˉ \u003d O 2 + 4 H +;

b) en un ambiente alcalino

4OH - 4eˉ \u003d O 2 + 2H 2 O.

El potencial de oxidación de los iones de hidróxido (potencial de electrodo de oxígeno) se calcula utilizando la ecuación (ver sección 10.3):

Aniones que contienen oxígeno SO, SO, NO, CO, PO, etc. o no pueden oxidarse, o su oxidación ocurre a potenciales muy altos, por ejemplo: 2SO - 2eˉ \u003d S 2 O \u003d 2.01 V.

2.4. Durante la electrólisis de soluciones acuosas de ácidos anóxicos y sus sales (excepto HF y sus sales), sus aniones se descargan en un ánodo inerte.

Tenga en cuenta que la liberación de cloro (Cl 2) durante la electrólisis de una solución de HCl y sus sales, la liberación de bromo (Br 2) durante la electrólisis de una solución de HBr y sus sales contradice la posición mutua de los sistemas.

2Cl - 2eˉ \u003d Cl 2 \u003d 1.356 V

2Br - 2eˉ \u003d Br 2 \u003d 1.087 V

2H 2 O - 4eˉ \u003d O 2 + 4 H + \u003d 0,82 V (pH \u003d 7)

Esta anomalía está asociada con la polarización anódica de los procesos (Fig. 10.5). Como puede verse, el potencial de equilibrio del electrodo de oxígeno (potencial de oxidación de los iones de hidróxido del agua) es menor que el potencial de equilibrio del electrodo de cloruro (potencial de oxidación de los iones de cloruro). Por lo tanto, a bajas densidades de corriente, solo se libera oxígeno. Sin embargo, el desprendimiento de oxígeno procede con una polarización más alta que el desprendimiento de cloro, por lo tanto, en un potencial, se comparan las corrientes para el desprendimiento de cloro y oxígeno, y en un potencial (alta densidad de corriente), se libera principalmente cloro.

2.5. Si el potencial del ánodo metálico es menor que el potencial de los iones OH u otras sustancias presentes en la solución o en el electrodo, entonces la electrólisis procede con un ánodo activo. El ánodo activo se oxida disolviendo: Me - neˉ ® Me n + .

salida de corriente . Si los potenciales de dos o más reacciones de electrodos son iguales, entonces estas reacciones ocurren en el electrodo simultáneamente. En este caso, la electricidad que pasa por el electrodo se consume en todas estas reacciones. La fracción de la cantidad de electricidad gastada en la transformación de una de las sustancias (Bj) se llama salida actual de esta sustancia:

(Bj) % = (Qj /Q) . 100,

donde Q j es la cantidad de electricidad gastada en la transformación de la j-ésima sustancia; Q es la cantidad total de electricidad que pasa a través del electrodo.

Por ejemplo, de la fig. 10.4 se deduce que la eficiencia actual del zinc aumenta con el aumento de la polarización catódica. Para este ejemplo, una alta sobretensión de hidrógeno es un fenómeno positivo. Como resultado, manganeso, zinc, cromo, hierro, cobalto, níquel y otros metales pueden aislarse de soluciones acuosas en el cátodo.

Ley de Faraday. La relación teórica entre la cantidad de electricidad que pasa y la cantidad de sustancia oxidada o reducida en el electrodo está determinada por la ley de Faraday, según la cual la masa del electrolito que ha sufrido una transformación química, así como la masa de las sustancias liberadas sobre los electrodos, son directamente proporcionales a la cantidad de electricidad que pasa por el electrolito y las masas molares de los equivalentes de las sustancias: m \u003d M e It / F,

donde m es la masa de electrolito sometido a transformación química,

o la masa de sustancias - productos de electrólisis, liberados en los electrodos, g; M e es la masa molar del equivalente de una sustancia, g/mol; I - fuerza actual, A; t es la duración de la electrólisis, s; F - Número de Faraday - 96480 C / mol.

Ejemplo 1¿Cómo procede la electrólisis de una solución acuosa de sulfato de sodio con un ánodo de carbono (inerte)?

Na 2 SO 4 \u003d 2 Na + + SO

H 2 O D H + + OH

Ecuación de resumen:

6H 2 O \u003d 2H 2 + O 2 + 4OH + 4H +

o en forma molecular

6H 2 O + 2Na 2 SO 4 \u003d 2H 2 + O 2 + 4NaOH + 2H 2 SO 4.

Los iones Na + y los iones OH - se acumulan en el espacio del cátodo; se forma un álcali y cerca del ánodo el ambiente se vuelve ácido debido a la formación de ácido sulfúrico. Si los espacios del cátodo y el ánodo no están separados por una partición, entonces los iones H + y OH forman agua, y la ecuación toma la forma

La base para determinar la dirección de la aparición espontánea de reacciones redox es la siguiente regla:

Esta regla es similar a la regla que determina la dirección de las transformaciones ácido-base.

Una medida cuantitativa de la capacidad redox de un par redox conjugado dado es su valor potencial de recuperación f, que depende de:

La naturaleza de la forma oxidada y reducida de un par conjugado dado;

Las proporciones de concentración de las formas oxidada y reducida de un par conjugado dado;

Temperaturas.

En los casos en que intervienen iones H+ u OH- en el proceso de conversión de un agente oxidante o reductor, (p también depende del pH de la disolución. El valor que toma f en condiciones estándar: la concentración de todos los componentes implicados en la reacción, que incluye iones de agua H + (en un ambiente ácido) y OH- (en un ambiente alcalino), igual a 1 mol / l, temperatura 298 K, - se llama potencial de recuperación estándar y se denota por (f°. El valor de f° es una característica cuantitativa de las propiedades redox de un par redox conjugado dado en condiciones estándar.

No hay forma de determinar el valor absoluto de los potenciales para pares redox conjugados. Por lo tanto, usan valores relativos (Sec. 25.2), que caracterizan los potenciales de los pares conjugados en relación con el par de referencia, cuyo potencial, en condiciones estándar, se supone que es condicionalmente igual a cero.

Un valor positivo de f° son los pares redox en los que la forma oxidada agrega electrones más fácilmente que el catión de hidrógeno en el par de referencia. El valor negativo f° tiene pares redox, en los que la forma oxidada une electrones más difícilmente que H + en el par de referencia. En consecuencia, cuanto mayor (es decir, más positivo) es el valor de f° de un par redox conjugado dado, más pronunciadas son sus propiedades oxidantes y más débiles son las propiedades reductoras, respectivamente.

En mesa. 9.1 muestra los valores estándar de los potenciales de algunos pares redox conjugados.

En condiciones distintas a las estándar, el valor de φ se calcula según la ecuación de Nernst (secciones 25.2, 25.3).

La esencia de las reacciones redox es la competencia por la adición de un electrón entre los agentes oxidantes participantes. En este caso, el electrón está unido a ese par conjugado, cuya forma oxidada lo mantiene más fuerte. Esto se refleja en el siguiente diagrama: *

Comparando los potenciales de los pares conjugados involucrados en la reacción redox, es posible determinar de antemano la dirección en la que procederá espontáneamente esta o aquella reacción.

Cuando interactúan dos pares redox conjugados, el agente oxidante siempre será la forma oxidada del par cuyo potencial tiene un valor más positivo.

Ejemplo. La mezcla de reacción contiene dos pares redox conjugados:

Dado que el primer par contiene un agente oxidante más fuerte (I2) que el segundo par (S), entonces, en condiciones estándar, se producirá espontáneamente una reacción en la que I2 será el agente oxidante y el agente reductor.

Para determinar la dirección de la reacción redox, también puede usar el valor de su EMF.

La EMF de la reacción redox en condiciones estándar (E°) es numéricamente igual a la diferencia en los potenciales estándar de los pares redox conjugados involucrados en la reacción:

La condición para la aparición espontánea de una reacción redox es el valor positivo de su EMF, es decir

Dada esta condición, para una reacción redox que ocurre espontáneamente, el valor f del par redox que actúa como agente oxidante debe ser mayor que f del segundo par redox que desempeña el papel de agente reductor en esta reacción. Entonces, en el ejemplo anterior:
si un E°= 0, entonces la reacción redox tiene la misma probabilidad de ocurrir tanto en la dirección directa como en la inversa, y esta es la condición para que ocurra el equilibrio químico para el proceso redox. Una característica cuantitativa del curso de cualquier proceso reversible es la constante de equilibrio A, que está relacionado con el cambio en la energía de Gibbs estándar (Sec. 5.5) de la siguiente manera:

Por otro lado, el cambio en la energía estándar de Gibbs está relacionado con la FEM de la reacción redox por la relación:

dónde F= 96 500 C/mol; z- el número de electrones involucrados en el proceso elemental.

De estas dos ecuaciones se sigue:

Usando estas expresiones, es posible calcular la constante de equilibrio de cualquier reacción redox, pero tendrá un valor real solo para aquellas reacciones cuya FEM sea inferior a 0,35 V, ya que a una FEM alta las reacciones se consideran prácticamente irreversibles. Dado que la EMF de las etapas individuales de las reacciones redox que ocurren en los sistemas vivos generalmente no excede los 0,35 V (| E°| < 0,35 В), то большинство из них практически обратимы, причем обратимость процесса выражена тем сильнее, чем величина | E°| más cerca de cero.

Las reacciones redox son la base del metabolismo de cualquier organismo. Cuando metabolismo aeróbico el principal agente oxidante es el oxígeno molecular suministrado durante la respiración, y el agente reductor son los compuestos orgánicos suministrados por los alimentos. A Metabolismo anaeróbico se basa principalmente en reacciones redox, en las que los compuestos orgánicos son tanto agentes oxidantes como reductores.

El potencial redox es un caso especial y estrecho del concepto de potencial de electrodo. Echemos un vistazo más de cerca a estos conceptos.

A GLB transferencia de electrones agentes reductores agentes oxidantes ocurre cuando las partículas están en contacto directo, y la energía de una reacción química se convierte en calor. Cualquier energía GLB que fluye en solución se puede convertir en energía eléctrica. Por ejemplo, si los procesos redox están separados espacialmente, es decir, la transferencia de electrones por parte del agente reductor se producirá a través de un conductor de electricidad. Esto se implementa en celdas galvánicas, donde Energía eléctrica obtenido a partir de la energía química.

Considere, en el cual el recipiente de la izquierda se llena con una solución de sulfato de zinc ZnSO 4, con una placa de zinc sumergida en él, y el recipiente de la derecha se llena con una solución de sulfato de cobre CuSO 4, con una placa de cobre sumergida en él.

Interacción entre la solución y la placa, que actúa como electrodo, hace que el electrodo adquiera una carga eléctrica. La diferencia de potencial que ocurre en la interfase de la solución metal-electrolito se llama potencial de electrodo. Su valor y signo (+ o -) están determinados por la naturaleza de la solución y el metal que contiene. Cuando los metales se sumergen en soluciones de sus sales, los más activos (Zn, Fe, etc.) se cargan negativamente y los menos activos (Cu, Ag, Au, etc.) se cargan positivamente.

El resultado de la conexión de una placa de zinc y cobre con un conductor de electricidad es la aparición de una corriente eléctrica en el circuito debido al flujo del zinc a la placa de cobre a través del conductor.

En este caso, hay una disminución en el número de electrones en el zinc, que se compensa con la transición de Zn 2+ a la solución, es decir el electrodo de zinc se disuelve ánodo (proceso de oxidación).

Zn - 2e - = Zn 2+

A su vez, el aumento en la cantidad de electrones en el cobre se compensa con la descarga de iones de cobre contenidos en la solución, lo que conduce a la acumulación de cobre en el electrodo de cobre: cátodo (proceso de recuperación):

Cu 2+ + 2e - = Cu

Así, la siguiente reacción ocurre en el elemento:

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

Zn + CuSO4 \u003d ZnSO4 + Cu

Cuantificar redox Los procesos permiten medir los potenciales de los electrodos en relación con un electrodo de hidrógeno normal (se supone que su potencial es cero).

Para determinar potenciales de electrodo estándar use un elemento, uno de cuyos electrodos sea el metal (o no metal) probado, y el otro sea el electrodo de hidrógeno. Con base en la diferencia de potencial encontrada en los polos del elemento, se determina el potencial normal del metal en estudio.

Potencial redox

Los valores del potencial redox se usan si es necesario determinar la dirección de la reacción en soluciones acuosas u otras.

Realicemos la reacción.

2Fe 3+ + 2I - = 2Fe 2+ + I 2

de modo que los iones de yoduro y los iones de hierro intercambiaron sus electrones a través de un conductor. En recipientes que contienen soluciones de Fe 3+ y I - , colocamos inerte (platino o carbono) electrodos y cerrar el circuito interior y exterior. Se genera una corriente eléctrica en el circuito. Los iones de yoduro ceden sus electrones, que fluirán a través del conductor hacia un electrodo inerte sumergido en una solución salina de Fe 3+:

2I - - 2e - = Yo 2

2Fe 3+ + 2e - = 2Fe 2+

Los procesos de oxidación-reducción ocurren en la superficie de los electrodos inertes. El potencial que ocurre en el límite de un electrodo inerte, una solución que contiene tanto una forma oxidada como reducida de una sustancia, se llama equilibrio. potencial redox. El valor del potencial redox depende de muchos factores, incluyendo tales como:

La naturaleza de la materia(agente oxidante y agente reductor)
Concentración de formas oxidadas y reducidas. A una temperatura de 25°C y una presión de 1 atm. el valor del potencial redox se calcula usando Ecuaciones de Nernst:

mi=E° + (RT/nF) en (co ok / C sol), dónde

E es el potencial redox de este par;

E°- potencial estándar (medido en C bien =C sol);

R es la constante de los gases (R = 8,314 J);

T es la temperatura absoluta, K

n es el número de electrones dados o recibidos en el proceso redox;

F es la constante de Faraday (F = 96484,56 C/mol);

C ok - concentración (actividad) de la forma oxidada;

Cvos es la concentración (actividad) de la forma reducida.

Sustituyendo los datos conocidos en la ecuación y pasando al logaritmo decimal, obtenemos la siguiente forma de la ecuación:

mi=E° + (0,059/ norte) lg (co ok /C sol)

A co ok >C sol, mi>E° y viceversa si bien< C sol, después mi< E°

La acidez de la solución. Para parejas cuya forma oxidada contiene oxígeno (por ejemplo, Cr 2 O 7 2- , CrO 4 2- , MnO 4 —), a medida que disminuye el pH de la solución, aumenta el potencial redox, es decir el potencial crece con el aumento de H + . Por el contrario, el potencial redox disminuye con la disminución de H+.
La temperatura. A medida que aumenta la temperatura, también aumenta el potencial redox de este par.

Los potenciales redox estándar se presentan en las tablas de libros de referencia especiales. Cabe señalar que sólo las reacciones en soluciones acuosas a una temperatura de ≈ 25°С. Tales tablas nos permiten sacar algunas conclusiones:

El valor y el signo de los potenciales redox estándar., le permiten predecir qué propiedades (oxidantes o reductoras) exhibirán los átomos, iones o moléculas en las reacciones químicas, por ejemplo

E°(F 2 / 2F -) \u003d +2.87 V - el agente oxidante más fuerte

E°(K + /K) \u003d - 2.924 V - el agente reductor más fuerte

Este par tendrá mayor capacidad reductora, cuanto mayor sea el valor numérico de su potencial negativo, y cuanto mayor sea la capacidad oxidante, mayor será el potencial positivo.

Es posible determinar cuál de los compuestos de un elemento tendrá las propiedades oxidantes o reductoras más fuertes.
Es posible predecir la dirección del OVR. Se sabe que el funcionamiento de una celda galvánica tiene lugar siempre que la diferencia de potencial tenga un valor positivo. El flujo OVR en la dirección elegida también es posible si la diferencia de potencial tiene un valor positivo. OVR avanza hacia agentes oxidantes más débiles y agentes reductores de los más fuertes, por ejemplo, la reacción

Sn 2+ + 2Fe 3+ = Sn 4+ + 2Fe 2+

Prácticamente fluye en la dirección de avance, porque

E°(Sn 4+ / Sn 2+) = +0,15 V, y E°(Fe 3+ /Fe 2+) = +0,77 V, es decir E°(Sn4+ /Sn2+)< E°(Fe 3+ /Fe 2+).

Cu + Fe 2+ = Cu 2+ + Fe

es imposible en la dirección de avance y fluye solo de derecha a izquierda, porque

E°(Cu2+/Cu) = +0,34 V, y E°(Fe 2+ / Fe) \u003d - 0,44 V, es decir E°(Fe2+/Fe)< E°(Cu2+/Cu).

En el proceso redox, la cantidad de sustancias iniciales disminuye, como resultado de lo cual disminuye la E del agente oxidante y aumenta la E del agente reductor. Al final de la reacción, es decir. al inicio del equilibrio químico, los potenciales de ambos procesos se igualan.

Si, en estas condiciones, son posibles varios OVR, entonces la reacción con la mayor diferencia en los potenciales redox procederá primero.
Usando los datos de referencia, puede determinar el EMF de la reacción.

Entonces, ¿cómo determinar la EMF de la reacción?

Considere varias reacciones y determine su EMF:

Mg + Fe 2+ \u003d Mg 2+ + Fe
magnesio + 2H + = magnesio 2+ + H2
Mg + Cu 2+ \u003d Mg 2+ + Cu

E°(Mg 2+ / Mg) \u003d - 2,36 V

E°(2H + /H2) = 0,00 V

E°(Cu2+ / Cu) = +0,34 V

E°(Fe 2+ / Fe) \u003d - 0,44 V

Para determinar la FEM de una reacción, Encuentre la diferencia entre el potencial del agente oxidante y el potencial del agente reductor.

EMF \u003d E 0 ok - E 0 restaurar

FEM \u003d - 0,44 - (- 2,36) \u003d 1,92 V
FEM = 0,00 - (- 2,36) = 2,36 V
FEM \u003d + 0,34 - (- 2,36) \u003d 2,70 V

Todas las reacciones anteriores pueden proceder en la dirección de avance, porque su FEM > 0.

Equilibrio constante.

Si es necesario determinar el grado de reacción, puede usar equilibrio constante.

Por ejemplo, para la reacción

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

Aplicar ley de acción de masas, puede ser escrito

K = C Zn 2+ /C Cu 2+

Aquí constante de equilibrio K muestra la relación de equilibrio de las concentraciones de iones de zinc y cobre.

El valor de la constante de equilibrio se puede calcular aplicando Ecuación de Nernst

mi=E° + (0,059/ norte) lg (co ok /C sol)

Sustituyamos los valores de los potenciales estándar de los pares Zn/Zn 2+ y Cu/Cu 2+ en la ecuación, encontramos

E0 Zn/ Zn2+ = -0,76 + (0,59/2)lgC Zn / Zn2 y E0 Cu/Cu2+ = +0,34 + (0,59/2)lgC Cu / Cu2+

En un estado de equilibrio E0 Zn/Zn2+ = E0 Cu/Cu2+, es decir

0,76 + (0,59/2)lgC Zn 2 = +0,34 + (0,59/2)lgC Cu 2+ , de donde se obtiene

(0.59 / 2) (logC Zn 2 - logC Cu 2+) \u003d 0.34 - (-0.76)

logK = log (C Zn2+ /C Cu2+) = 2(0,34 - (-0,76)) / 0,059 = 37,7

El valor de la constante de equilibrio muestra que la reacción llega casi al final, es decir hasta que la concentración de iones de cobre sea 10 37,7 veces menor que la concentración de iones de zinc.

Equilibrio constante y potencial redox están relacionados por la fórmula general:

lgK \u003d (E 1 0 -E 2 0) n / 0.059, dónde

K es la constante de equilibrio

E 1 0 y E 2 0 son los potenciales estándar del agente oxidante y el agente reductor, respectivamente

n es el número de electrones donados por el agente reductor o recibidos por el agente oxidante.

si un E 1 0 > E 2 0 , luego lgK > 0 y K > 1. En consecuencia, la reacción procede en la dirección de avance (de izquierda a derecha) y si la diferencia (E 1 0 - E 2 0) es lo suficientemente grande, entonces llega casi hasta el final.

Por el contrario, si mi 1 0< E 2 0 , то K будет очень мала . La reacción procede en sentido contrario, porque el equilibrio está fuertemente desplazado hacia la izquierda. Si la diferencia (E 1 0 - E 2 0) es insignificante, entonces K ≈ 1 y esta reacción no llega al final, a menos que se creen las condiciones necesarias para ello.

Conocimiento el valor de la constante de equilibrio, sin recurrir a datos experimentales, se puede juzgar la profundidad del curso de una reacción química. Debe tenerse en cuenta que los valores dados de los potenciales estándar no permiten determinar la velocidad a la que se establece el equilibrio de la reacción.

Según las tablas de potenciales redox, es posible encontrar los valores de las constantes de equilibrio para aproximadamente 85.000 reacciones.

¿Cómo dibujar un diagrama de una celda galvánica?

elemento fem es un valor positivo, ya que El trabajo se realiza en la celda galvánica.
Valor EMF de un circuito galvánico es la suma de los saltos de potencial en las interfaces de todas las fases, pero, dado que la oxidación se produce en el ánodo, el valor del potencial del ánodo se resta del valor del potencial del cátodo.

Así, al trazar un circuito de una celda galvánica izquierda Registre el electrodo en el que se proceso de oxidación (ánodo), a a la derecha- el electrodo en el que proceso de recuperación (cátodo).

interfaz indicado por una línea - |
puente electrolito en el borde de dos conductores se indica mediante dos líneas - ||
Soluciones en las que se sumerge el puente electrolítico están escritos a la izquierda ya la derecha (si es necesario, la concentración de las soluciones también se indica aquí). Los componentes de una fase, en este caso, se escriben separados por comas.

Por ejemplo, hagamos diagrama de celda galvánica, en el que tiene lugar la siguiente reacción:

Fe 0 + Cd 2+ = Fe 2+ + Cd 0

En una celda galvánica, el ánodo es un electrodo de hierro y el cátodo es un electrodo de cadmio.

Ánodo Fe 0 | Fe 2+ || Disco 2+ | Disco 0 Cátodo

Encontrará problemas típicos con soluciones.

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